F原子与O3反应的热力学和动力学研究

在量化计算的基础上,运用统计热力学和Wigner校正的Eyring过渡态理论研究了(98.15～2098.15)K温度范围内活性F原子和臭氧O_3反应的热力学和动力学性质,给出了整个反应的热力学数据和各步反应的动力学数据。结果表明该反应在低温下具有热力学优势,高温下具有动力学优势,其中F O_3→TS(1)→M为反应的定速步骤。     

气相金属簇阳离子Pd2+和Pd3+活化甲烷分子中C-H键的理论研究

通过使用密度泛函理论B3LYP的方法在二重态及四重态势能面上研究了金属簇阳离子Pd2+和Pd+活化甲烷的机理.使用局部优化的方法确定了高自旋与低自旋势能面之间的交叉点,同时,通过自旋轨道耦合值的计算研究了MECP点可能的自旋翻转过程.根据Landau-Zener公式计算出的电子跃迁几率,我们发现在MECP点发生了有效的系间窜越.计算表明Pd2+体系以自旋保守的方式反应在基态势能面上.得到的最终产物是卡宾和氢气,反应吸收11.84 kcal·mol-1的热量.Pd3+体系是两态反应,最终的反应产物是氢桥键分子和氢气,反应放热9.05 kcal· mol-1.研究表明Pd3+在室温下能自发地活化甲烷,而pd+活化甲烷在热力学和动力学上都是不利的过程,计算结果与实验的观察结果一致.     

次甲基硅SiH与HCl反应的热力学及动力学性质研究

在量子化学对SiH与HCl反应计算的基础上 ,运用统计热力学和Wigner校正的Eyring过渡态理论计算了该反应在 73 .1 5～ 1 873 .1 5K温度范围内的热力学函数、平衡常数、频率因子A和速率常数随温度的变化 .计算结果表明该反应在低温下具有热力学优势 ,而在高温下具有动力学优势 .该反应在研究的温度范围内是一放热、熵减少的反应 ,反应的速率常数随温度的升高而增大 ,而且服从Arrhenius定律 .     

团簇NiCo2S4催化析氢活性研究

依据密度泛函理论(DFT)在B3LYP/Lan 12dz水平下对团簇NiCo2S4进行优化计算,确定11种优化构型,并对其催化析氢活性进行分析,结果表明:三重态构型整体上热力学稳定性强于单重态.团簇NiCo2S4与水分子反应时,三重态HOMO轨道的β电子在反应中起主导作用,且三重态反应活性强于单重态.团簇NiCo2S4...     

臭氧与丙烯酸丁酯反应机理的理论研究

在B3LYP/6-31+G(d,p)水平上优化了臭氧与丙烯酸丁酯反应体系各驻点物种的几何构型,并在相同水平上通过频率计算和内禀反应坐标(IRC)分析对过渡态结构及连接性进行了验证.采用G3//B3LYP方法对所有驻点进行单点能计算,构建了O3+CH3CH2CH2CH2OC(O)CHCH2反应体系的势能剖面,对Criegee自由基的单分子异构化反应进行了分析.研究结果表明,丙烯酸丁酯的臭氧化反应符合Criegee机理,存在两种反应路径,根据势能面分析,生成产物CH2OO和CH3CH2CH2CH2OC(O)CHO的反应是臭氧化物中间体(IM)裂解的优势路径.其Criegee自由基CH2OO和CH3CH2CH2CH2OC(O)CHOO因不具有α-CHn基团(n=1,2,3)而不可能发生单分子氢迁移异构化反应,只可通过环化异构化反应通道形成具有双氧环状结构的最终产物CH2O2和CH3CH2CH2CH2OC(O)CHO2.     

1,1-二氟乙烷与氟原子反应的机理研究和速率常数计算

采用双水平直接动力学方法研究了反应CH3CHF2+F→产物的反应机理和动力学性质.该反应存在3个反应通道,即1个α-氢迁移和2个β-氢迁移反应通道.在MP2/6-311G(d,p)水平下优化了所有稳定点的几何构型,在G3(MP2)//MP2水平下,对反应路径上的一系列点进行了单点能量校正.根据变分过渡态理论计算了该反应在200~2 000 K温度区间的速率常数,并与实验值进行了对比.计算结果表明β-氢提取通道在整个温度区间是主要的反应通道.     

苯基卡宾稳定性的CASSCF计算

使用量子化学方法B3LYP、QCISD和CASSCF,以6-311 G**和6-311G**为基组,对单、三重态苯基卡宾进行了计算研究,讨论了立体效应、中心碳的杂化和共轭效应对单-三重态稳定性的影响.结果表明,苯基卡宾的基态仍然是三重态.苯环π轨道与单重态卡宾的pπ空轨道的共轭作用大于与三重态卡宾pπ轨道的共轭作用,从而稳定了单重态苯基卡宾,使单-三重态能量差ΔES-T降低.在CASSCF(8,8)/6-311G**理论水平上预测的ΔES-T为14.67kJ/mol.     

团簇Ni3CoP异构化反应

采用密度泛函理论方法,在B3LYP/lanl2dz水平下对团簇Ni3Co P进行量子化学计算,得到其优化构型。以过渡态理论为基础,对团簇Ni3Co P优化构型间的异构化反应进行化学动力学与化学热力学两方面的研究以探究团簇Ni3Co P最终可稳定存在的形式。结果表明:团簇Ni3Co P不同重态间的构型不存在转化;热力学稳定性较好的三重态构型异构化的趋势小,可单独稳定存在的可能性大,仅存在构型4(3)与3(3)间的可逆转化;单重态构型的异构化反应以构型4(1)为起点,可直接或间接(以构型2(1)、3(1)为中间体)地向构型1(1)进行转化且反应的限度较大,说明构型1(1)是团簇Ni3Co P单重态构型的主要存在形式。     

二氯卡宾消耗臭氧的反应机理研究

采用密度泛函理论对单重态势能面上的二氯卡宾1 CCl2与臭氧1 O3反应的微观机理进行了研究.在B3LYP/6-311G(d,p)水平上全参数优化反应物、中间体、过渡态和产物的几何构型,同时使用内禀反应坐标(IRC)在同一水平上对过渡态与中间体之间的联系进行了确认,并且在QCISD/6-311G(d,p)水平上计算了各驻点的单点能.研究得到1 CCl2与1 O3反应的8种产物通道,即P1(Cl2CO+1 O2)、P2(CO2+ClClO)、P3(CO3+Cl2)、P4(CO+ClOOCl)、P5(CO2+ClOCl)、P6(v-CO2+ClOCl)、P7(ClCClO+1 O2)和P8(COO+ClOCl),其中通道P1(Cl2CO+1 O2)是最主要的产物通道,通道P2(CO2+ClClO)、P3(CO3+Cl2)、P4(CO+ClOOCl)对反应体系的产物贡献依次减小,而通道P5(CO2+ClOCl)、P6(v-CO2+ClOCl)、P7(ClCClO+1 O2)和P8(COO+ClOCl)很难生成.     

硅苯-Cr(CO)_3配合物与H_2O的加成反应的计算研究

采用密度泛函理论方法,研究了硅苯-Cr(CO)_3配合物(R)与H_2O的1,2-及1,4-加成反应的微观机理和势能剖面,考察了H_2O分子数目、Si原子上的2,4,6-三甲基苯基(Mes)取代基及四氢呋喃溶剂对反应势能剖面的影响.结果表明,R可分别与H_2O的单聚体、二聚体及三聚体发生加成反应.R与H_2O二聚体的加成反应在动力学上比其与H_2O单聚体及三聚体的相应反应有利.Cr(CO)_3与硅苯形成配合物对硅苯与H_2O的加成反应的动力学性质影响较小,但在热力学上对反应非常不利,特别是对1,4-加成反应的影响更为显著.当Cr(CO)_3与硅苯形成配合物后,实验观察到的完全的位置选择性主要由热力学因素控制.Si原子上具有较大体积的Mes取代基对反应不利.四氢呋喃溶剂在热力学和动力学上均不利于R与H_2O的加成反应.     

煤焦-CO_2高温气化反应特性的实验研究

利用STA409PC综合热分析仪以等温法研究煤焦-CO2高温气化反应,考察了煤种、气化温度及气流速度对煤焦气化反应的影响,并对其动力学参数进行了求算.实验结果表明:当气化温度低于煤焦灰熔点温度时,煤焦的碳转化率和反应速率峰值随气化温度的升高而增大,当气化温度高于煤焦的灰熔点温度时,煤焦的碳转化率和反应速率变化十分缓慢,甚至有下降的趋势;不同煤种的气化反应动力学参数有很大的差异,鞍钢煤焦和本钢煤焦的活化能均为140kJ/mol,阜新煤焦的活化能为70kJ/mol.当煤焦的气化反应温度高于煤焦的灰熔点温度时,扩散成为煤焦气化反应的主要限制环节,提高气流速度有利于煤焦气化反应的进行.     

升温速率对煤焦-CO_2高温气化反应性的影响

利用STA409PC综合热分析仪以程序升温法来研究煤焦-CO2气化反应,主要考察了高温下升温速率对煤焦气化反应性的影响,并用Ozawa法和单一升温速率法对其动力学参数进行了求算.实验结果表明:升温速率对煤焦气化反应有明显影响,升温速率越大,相同时间内,煤焦的碳转化率越高,但是其升温速率存在一上限值,而且这一上限值随煤种的不同而不同;随升温速率的增大,DTG曲线向高温方向移动,峰值温度和最大反应速率也随之增大;利用Ozawa法求得的鞍钢煤焦和本钢煤焦的活化能均在110 kJ/mol左右,阜新煤焦的活化能为87 kJ/mol.     

氢气还原褐铁矿实验研究与动力学分析

本文旨在研究不同温度下氢气对褐铁矿还原度和还原速率的影响,并以此为基础分析动力学相关问题.通过热重分析深入了解褐铁矿失水状况.使用粒度为8~12 mm褐铁矿焙烧后,分别在750~950℃五个不同温度下使用4 L·min-1 H2进行还原,并分析还原率和还原速率随时间的变化关系.研究发现：随着反应进行,试样还原率逐渐增大,五条还原率曲线在t>28 min后与还原温度排序一致.通过动力学研究计算得反应表观活化能E=15.323 kJ·mol-1,从而确定扩散为还原反应的限制环节.     

高炉熔渣中煤-CO2气化反应性的实验研究

利用STA409PC综合热分析仪以等温热重法对高炉熔渣中煤焦-CO2气化反应性进行了研究,主要考察了渣煤比、气化反应温度和煤种对气化反应的影响,并用反应速率方程法对其动力学参数进行求算.实验结果表明:煤焦的碳转化率、气化反应速率与渣煤比正相关;在煤焦的气化反应中,高炉熔渣具有一定的促进作用;在1673K以下,煤焦的碳转化率、气化反应速率峰值随温度的升高而上升,而当温度高于1673K后,煤焦的碳转化率、气化反应速率峰值随温度的上升呈现下降的趋势;不同煤种,其气化反应性有很大的差异,大同煤的气化反应性要好于阜新煤和焦炭;不同条件下,煤焦的气化反应动力学参数具有很大的差异,焦炭的表观活化能和指前因子随渣煤比的增大而升高,阜新煤的表观活化能和指前因子随渣煤比的增加先降低、后升高.     

微细通道内甲烷部分催化氧化的反应特性

基于详细基元反应机理,对微细通道内Rh催化剂表面低浓度CH4部分催化氧化的反应特性进行了数值研究,重点考察了进口温度、CH4/O2体积比以及H2O对CH4部分催化氧化的影响.结果表明:在Rh催化剂表面,CH4的反应为动力学控制,而O2的反应为扩散控制;由于O2的高反应性,CH4首先与O2发生氧化反应,完全氧化产物和部分氧化产物均有生成;当O2被消耗以后,CH4与H2O发生重整反应,而CO2的重整反应没有发生;C/O体积比的增加会导致重整区积碳量的增加,从而CH4的转化率以及部分氧化产物的生成量降低,甚至重整反应停止;添加H2O能够有效地抑制积碳,并促进H2和CO2的生成.     

铬离子催化铈离子氧化甲酸的双核配合物反应机理

在酸性介质中用氧化还原滴定法研究了铈(Ⅳ)离子在铬(Ⅲ)离子催化作用下,于30～45 ℃区间氧化甲酸的反应动力学.结果表明反应对铈(Ⅳ)和甲酸均为一级,准一级速率常数kobs随催化荆[Cr(Ⅲ)]增加而增大.亦随[H+]增加而增大,而随[HSO4-]增加而减小.在氮气保护下,反应能引发丙烯腈聚合,说明在反应中有自由基产生.提出了催化剂、底物和氧化荆间生成双核配合物的反应机理.通过kobs与HSO-4;的依赖关系.并结合Ce(Ⅳ)在溶液中的平衡,认为本反应的动力学活性物种是Ce(SO4)2,还计算出一些速率常数及相应的活化参数.     

铬(Ⅲ)离子催化铈(Ⅳ)离子氧化异丁醇的反应动力学及机理

在酸性介质中用氧化还原滴定法研究了铈(Ⅳ)离子在铬(Ⅲ)离子催化作用下,于25～40℃区间氧化异丁醇的化学反应动力学.结果表明反应对铈(Ⅳ)离子为一级,对异丁醇的表观反应级数为正分数.准一级速率常数kobs随催化剂[Cr(Ⅲ)]增加而增大,亦随[H+]增加而增大,但随[HSO4-]增加而减小.在氮气保护下,反应不能引发丙烯酰胺聚合,说明在反应中没有自由基产生.提出了催化剂、底物和氧化剂间生成双核加合物的反应机理,通过kobs与HSO4-的依赖关系,找到本反应体系的动力学活性物种是Ce(SO4)2+,并计算出平衡常数、速控步骤的速率常数及相应的活化参数.     

NH2与ClO自由基反应机理

利用量子化学理论方法。研究了与大气臭氧层损耗密切相关的自由基反应NH2＋ClO的微观机理。在密度泛函B3LYP／6-311＋G（d,p）水平上优化得到反应路径上的反应物，过渡态，中间体和产物的几何构型，并通过振动频率分析对过渡态和中间体进行了确认。在高级电子相关组态相互作用QCISD（T）／6-311＋G（d，p）水平上进行了单点能计算，得到了反应体系的势能面信息,结果表明，该反应经过缔合、H-转移和离解等过程，最终可以得到五种产物，分别为H2NO＋Cl，H2NClO，HCl＋HNO，H2＋NO＋Cl和NH＋HClO,由于形成产物H2NO＋Cl的活化势垒较低，因而是主要反应通道，而形成产物NH＋HClO的通道从动力学上看是最不利的。