光促进6-三氟甲基-菲啶衍生物的合成

6-三氟甲基-菲啶衍生物广泛存在于天然产物和药物中,此类化合物的合成受到了有机合成工作者的持续关注。光促进的有机反应,近年来已经成为一种绿色有效的手段来实现自由基型的有机转化,且可以让这一过程变得更加简单、环境友好。报道了一种无外部氧化剂参与的光促进合成6-三氟甲基-菲啶衍生物的简单实用的新方法。该方法采用2-芳基异氰衍生物为底物,Langlois试剂(CF_3SO_2Na)为三氟甲基化试剂,丙酮和水为溶剂,无外部氧化剂参与下,室温下经历光促进的连续三氟甲基化和分子内自由基环化,高效地合成了一系列具有潜在生物活性的6-三氟甲基-菲啶衍生物。此外,根据控制实验的结果及前人工作的比对,推测出了该反应可能的反应机理。     

三氯化钐促进的芳香胺对氮丙啶的开环反应

芳香族胺在三氯化钐催化下与环丙啶反应,得到了１,２－二胺类混合物;并研究了溶剂、温度及不同稀土三氯化物对反应的影响。     

氮丙啶化合物含环率的微量测定法

氮丙啶化合物的含环率是该类化合物的重要性能指标,在氮丙啶化合物的合成与应用过程中,需要准确地测定它们的含环率。关于氮丙啶含环率的测定工作,前人多采用滴定法,即硫代硫酸钠法、硫氰酸法、高氯酸法等,这些方法都是常量法。1972年等报道了用硫氰酸钾的微量电位滴定法,其应用范围有局限性。我们在测定氮丙啶化合物含环率的过程中,遇到了开环后是仲胺型具碱性的化合物,用该法不能测定其含环率,为此,我们改进并发展了微量电位滴定法,不仅减少了试剂和样品的消耗量,而且适用范围广、结果准确。硫氰酸钾法原理是硫氰酸钾与对甲苯磺酸反应所产生的硫氰酸与氮丙啶环进行等当量亲核加成,过量的对甲苯磺酸用氢氧化钾—甲醇溶液反滴定。与硫化硫酸钠不同,硫氰酸钾在酸性介质中足比较稳定的。     

均苯三磺酰2-甲基氮丙啶的合成

氮丙啶的均苯三磺酸衍生物,做为端羧基液体予聚物的固化剂,曾有过报导。该类化合物与其它类型的氮丙啶化合物比较,具有良好的储存稳定性和对羧基的高度选择性,而且氮丙啶环也不易发生重排反应。2-甲基氮丙啶的均苯三磺酸衍生物,未见有人报导,它也应该具有该类化合物的这些优点。我们由苯开始合成了该化合物,并研究了各步反应的条件。由苯开始合成均苯三磺酰二甲基氮丙啶,按一般步骤,需经过均苯三磺酸、均苯三     

双氮桥联菲咯啉大环化合物的均相配位反应

通过难溶双氮桥联菲咯啉大环化合物H2HAPP的三氟醋酸盐在混合溶剂中的去质子化反应制备了该大环化合物的均相溶液,并且获得了该大环化合物的高分辨率紫外-可见光谱．利用pH滴定法研究了H2HAPP在二氯甲烷／甲醇(体积比为1：1)混合溶剂中的质子化反应．结果表明,该大环化合物环外的两个氮原子可以在不同pH值下分别被质子化．光谱滴定实验结果显示,在二氯甲烷／甲醇溶液体系中,Co^2 、Cu^2 和Zn^2 均容易与双氮桥联菲咯啉大环化合物进行均相配位反应．     

三氟甲磺酸催化香芹酮异构化反应探究

使用三氟甲磺酸作催化剂,对香芹酮异构化反应进行研究.考察了催化剂用量、反应温度和反应时间等条件对异构化产物香芹酚转化率的影响.实验结果表明,三氟甲磺酸在异构化过程中有着良好的催化活性,当反应条件为:催化剂用量为10 mol%,反应温度50℃,反应时间0.75 h,香芹酮转化率约为99%.为进一步绿色环保化催化异构化香芹酮提供了基础的数据.产物经核磁共振和气相色谱进行分析与表征.     

三(β-氮丙啶基丙酸)三甲醇丙烷酯的合成

氮丙啶化合物由于含氮三元环的热力学不稳定性而具有很高的反应性,易发生亲核加成而开环,因此,多官能氮丙啶化合物可用做液体端羧基聚酯或聚烯烃的交联剂或固化剂。关于氮丙啶类固化剂前人曾进行过广泛的研究,但多数该类固化剂都不理想,或因自身稳定性差,或因选择性不高而不能满足要求,这就需要改良固化剂分子的结构。我们设计、合成了一种脂肪族氮丙啶化合物,具有如下结构:     

三乙胺在三氟甲磺酸三甲硅酯反应中的作用

通过异丁酸甲酯（3）和三氟甲磷酸三甲硅酯（1）／三乙胺（2a）的反应，1.1—=[（2-甲氧基）乙氨基]乙烯（6）和1在不同种类叔胺碱存在下的反应研究，探讨了上述反应的可能机理，指出在用1进行的三甲硅烷基化反应中，2a是最好的助剂碱。对用1／2a进行三甲硅烷基化反应的其它条件也进行了研究。     

八烷基氮杂对环仿三氟甲基磺酸盐的合成

从四氮杂对环仿（ｔｅｔｒａａｚａｐａｒａｃｙｃｌｏｐｈａｎｅ）合成得到四烷基氮杂对环仿，再以三氟甲基磺酸甲酯作甲基化试剂，合成得到２种未见文献报道的八烷基氮杂对环仿三氟甲基磺酸盐，提供了新的人工模拟酶有机化合物。     

三氟甲磺酸锌催化下酰基叠氮化合物的合成

由酰基苯并三唑与叠氮化钠在Lewis酸——三氟甲磺酸锌催化下发生酰化反应,合成了一系列酰基叠氮化合物.产物结构用红外光谱和核磁共振氢谱进行了表征.该制备方法原料易得,反应条件温和,反应速度快,后处理简单.     

用MNDO法研究2—甲基氮丙啶的热开环反应

用MNDO半经验分子轨道方法先对2-甲基氮丙啶及其可能的开环产物(共14种异构体)进行了优化计算,得到了它们的几何构型、生成热、电离能和偶极矩,并讨论了它们的稳定性等.其次,研究并比较了2-甲基氮丙啶热分解时的3种开环方式,结果表明:C-C断键开环途经Mobius芳性过渡态,生成3中心4电子离域中间体,其活化势垒比另外两种开环方式低得多.     

芳环上的直接三氟甲基化反应

介绍以苯及其衍生物为原料,采用不同的氟化剂,制备相应的三氟甲基化产物的方法,探讨了三氟甲基化合物合成领域的发展方向。     

三氟甲磺酸催化氮杂环丙烷与腈的区域选择性[3+2]环加成反应

为找到一种绿色通用且高效的合成咪唑啉的方法,利用单因素筛选法,在质量分数为50%三氟甲磺酸作催化剂,二氯乙烷作溶剂的最佳反应条件下,采用多种N-对甲苯磺酰基氮杂环丙烷与各种腈来高效且快速发生[3+2]环加成反应来制备多种咪唑啉。该反应能顺利进行,得到收率较高的目标产物咪唑啉,且底物广普性很好。     

Pt(Ⅱ)催化炔基氮丙啶合成环戊烷吡咯机理的密度泛函理论研究

用量子化学密度泛函理论B3LYP方法在6-311G(d,p)的计算水平上对Pt Cl2催化2-炔基-1-氮杂环己烷合成1,4,5,6-四氢化环戊烷吡咯的反应,进行了计算,找到两条主要的反应通道,最优势反应路径包括炔基的活化、氮丙啶的氮与炔基间的环化反应、环异构化、质子转移和催化剂解离5个步骤。Pt Cl_2催化作用的本质在于Pt~(2+)与炔基配位,能降低炔基反键轨道π*_(C1-C2)的能级,降低炔基反键轨道π*_(C1-C2)与氮丙啶的氮原子孤电子占据轨道LP-(2p)_N的能级差,使丙啶氮原子与炔基之间的环化反应势垒下降。     

2-对氟苯基-5-羟基嘧啶的合成及表征

研究了一种以2,4-二氯-5-甲氧基嘧啶为起始原料,经选择性脱氯、Suzuki偶联及脱甲基三步反应合成有机医药中间体2-对氟苯基-5-羟基嘧啶的工艺,总收率达60%。分析探讨了反应机理和影响因素,产品结构经1 H NMR表征确认。     

β-CD包结2-苯基-N-对甲苯磺酰基氮丙啶过程的理论初探

采用量子化学计算方法对β-CD-2-苯基-N-对甲苯磺酰基氮丙啶形成超分子体系的过程进行了理论研究。结果表明,主客体间的偶极-偶极作用与包合物形成过程中能量变化直接相关,2-苯基-N-对甲苯磺酰基氮丙啶(NT2PA)分子的苯基朝向β-CD的主面时体系最稳定,电荷密度拓扑分析发现,当苯基取向β-CD的主面方向时,NT2PA分子能与β-CD次面边沿的羟基形成氢键。因此,偶极-偶极作用可能是β-CD包结NT2PA的主要推动力,而NT2PA在β-CD内腔中的定位作用主要得益于氢键相互作用。     

铁催化烯基环丙烷类化合物的三氟甲基化反应

对铁催化的烯基环丙烷类化合物的自由基三氟甲基化反应进行了研究.以中等到良好的收率获得了含三氟甲基的二氢萘衍生物.方法具有反应条件温和,催化剂廉价易得,反应时间短等优点.同时对反应机理进行了初步研究.     

用MNDO法研究2－甲基氮丙啶的热开环反应（Ⅱ）

２－甲基氮丙啶热解时，先开环生成３中心４电子离域中间体。用ＭＮＤＯ方方法对该中间体可能的反应途径进行研究，结果是：在进一步反应中先生成中间产物Ｎ－ｍｅｔｈｙｌｖｉｎｙｌａｍｉｎｅ，然后该中间产物再缓慢转变为最终产物Ｎ－ｍｅｔｈｙｌｅｔｈｙｌｉｄｅｎｉｍｉｎｅ。     

用MNDO法研究2—甲基氮丙啶的热开环反应（Ⅱ）

２－甲基氮丙啶热解时，先开环生成３中心４电子离域中间体，用ＭＤＮＯ方方法对该中间体可能的反应途径进行研究，结果是：在进一步反应中先生成中间产物Ｎ－ｍｅｔｈｙｌｖｉｎｙｌ ａｍｉｎｅ，然后该中间产物再缓慢转变为最终产物Ｎ－ｍｅｔｈｙｌｅｔｈｙｌｉｄｅｎｉｍｉｎｅ。     

三氟甲磺酸镓催化的邻氨基苯硫酚与查尔酮的反应研究

报道了三氟甲磺酸镓(Ga(OTf)3)催化的邻氨基苯硫酚和查尔酮的分子间加成成环反应。研究表明,当查尔酮中与羰基相连的苯基的2-位连有羟基时可以高产率地生成具有广泛生理活性的1,5-苯并硫氮杂卓衍生物,产物结构经核磁、质谱得到确证。