芳烃负离子基的顺磁共振研究 Ⅰ.三联苯异构体负离子基

有关芳烃离子基的顺磁共振谱研究,近年来取代苯及稠环二种负离子基的报导较多,而联苯系负离子基研究较少。其中二联苯负离子基曾由九线谱扩展为九组五线谱,而对-三联苯负离子基由单线扩展为八线。在上述诸报导中对所得谱图均未曾作出任何理论的说明。我们曾获得高浓度对-三联苯负离子基溶液的谱图为单线及九线,而当稀释到适当的浓度时,谱线数目达到35线。至于邻-及间-三联苯负离子基的电子顺磁共振谱迄今尚未见诸报导,所以联苯系负离子基的电子顺磁共振研究是极不完整的。为此我们合成了三联苯及四联苯各异构体,以便总结联苯系负离子基的顺磁共振谱的规律,并探讨其结构问题。     

芳香烃负离子基的顺磁共振研究 Ⅲ.1,3,5-三苯基苯及六苯基苯负离子基

在联苯系负离子基的顺磁共振研究中,二联苯、三联苯及四联苯负离子基近年来已逐渐有所报导。1,3,5-三苯基苯负离子基的顺磁共振谱曾由Солодовников及裘祖文等提及,但均未获得波谱的超精细结构。为了总结联苯系负离子基波谱的规律,我们测试了1,3,5-三苯基苯、1,3,5-三对-甲苯基苯及六苯基苯负离子基的顺磁共振谱。三种负离子基均是在四氢呋喃溶液中以金属钾或金属钠还原制成。所有谱图均在国产苏式ЗПР-2型波谱仪上测得,整个测试过程都是在室温下进行的。所得谱线数据列于表1,谱图见1—5。图1为1,3,5-三苯基苯用金属钾还原所得负离子基的顺磁共振波谱,它由18条等距离的谱线组成,其总宽度为15.5高斯。当用金属钠还原1,3,     

芳烃负离子基的顺磁共振研究 Ⅴ.五种稠环联苯负离子基

在以前的几篇报告中,我们报导了三联苯、四联苯以及二种多苯基苯负离子基的波谱,并对联苯系负离子基的结构和电子自旋密度的关系作了若干探讨。据最近国外报导的三联苯负离子基的情况来看,波谱线形与我们报导的基本上相同,但他们没有着重指出联苯环的空间排列非平面性,以及未偶电子的离域范围。这二点是联苯系和稠苯系所不同的特点。为了获得联苯和稠苯结合物的规律,我们制备了下列五种稠环联苯化物:1-苯基萘,1,l’-二联萘,1,2,3,4-四苯基萘,9-苯基蒽及9,10-二苯基菲,并用金属钾还原为相应的负离子基,兹将测试结果报导于后。     

芳烃负离子基的顺磁共振研究 Ⅵ.芴及其若干2-取代衍生物负离子基

芴为非交替芳烃,它的顺磁共振谱研究不如联苯、稠环等交替芳烃来得成熟,而且由于休格尔(Huckel)分子轨道法对非交替芳烃离子基的电子前线密度值计算有所限制,解释波谱也受到影响。关于芴负离子基的顺磁共振谱研究,曾由Fraenkel等用电极还原法进行了试探,结果芴受阳极氧化而变为芴酮负离子基。这一研究的负结果,说明了芴的中央五元环所具(?)CH_2是较活泼的,但其电子本性如何,有否超共轭效应,值得进一步用顺磁     

有机硫化物的燃烧热和生成热——邻甲苯磺酰胺、对甲苯磺酰胺和苯磺酰胺

本文报道用转动弹量热计测定邻甲苯磺酰胺、对甲苯磺酰胺和苯磺酰胺的燃烧热和生成热。一、实验部份(一) 样品邻甲苯磺酰胺是由北京化工厂提供的中间产品,用蒸馏水重结晶四次后,又用精制乙醇重结晶四次,熔点155.7℃。     

芳香烃负离子基的順磁共振研究 Ⅳ.三苯乙烯及四苯乙烯负离子基

在苯乙烯系中,苯乙烯負离子基极易聚合,一般得单峯的波譜,只有快速測定时方得四綫譜。反式-二苯乙烯負离子基的波譜有两种报导。一种为在其所著书中提出的三組多綫譜,而另一种为最近裘祖文等发表的多重线波譜。四苯乙烯曾由Whiffen等用金属鈉制成砖紅色負离子基溶液,但未获得順磁共振信号。当时他們认为四苯乙烯負离子基是双价的,呈反磁性。除苯乙烯和反式-二苯乙烯外,我們用裘祖文的方法(鉀鏡还原法)制成三苯乙烯及四苯乙烯二     

通过脱氢芳烃制备元素有机化合物 Ⅲ从脱氢苯合成有机汞、锡化合物

作者曾利用脱氢苯和有机硼化合物的作用,得到邻烷氧苯基硼化合物。这个方法也可以用来制备类似结构的金属有机化合物。本文报导脱氢苯(Ⅰ)直接与氯化汞、苯基氯化汞及三正丁基氯锡烷在-70℃起作用,分别生成双-邻氯苯基汞(Ⅱ)、邻氯苯基苯汞(Ⅲ)及邻氯苯基三正丁基锡(Ⅳ),反应式如下:     

1,2,4-三嗪类化合物的研究 Ⅳ.——N-[5′-(3′-甲硫基-6’-甲基)-1,2,4-三嗪基]-吡啶嗡盐的置换反应

氯化N-[5′-(3′-甲硫基-6′-甲基)-1,2,4-三嗪基]-吡啶嗡盐(Ⅰ)在吡啶中于室温通入硫化氢,或与用硫化氢饱和的硫氢化钠溶液反应,都得到了3-甲硫基-5-巯基-6-甲基-1,2,4-三嗪(Ⅱ),熔点178—179℃;于较高温度通入硫化氢进行反应,得3,5-二巯基-6-甲基-1,2,4-三嗪,熔点217—218℃。二者均可于氢氧化钠溶液中与碘甲烷作用,得到3,5-二甲硫基-6-甲基-1,2,4-三嗪,熔点78—79℃。化合物(Ⅰ)在吡啶水溶液中与邻甲苯酚、苯酚、邻     

治疗肝炎新药(±)-4、4′-二甲氧基-5、6、5′、6′-二次甲二氧基联苯-2、2′-双羧酸甲酯(联苯双酯)光学异构体的拆分

联苯双酯,4、4′-二甲氧基-5、6、5′、6′-二次甲二氧基联苯-2、2′-双羧酸甲酯,经药理筛选具有明显的降血清谷丙转氨酶的作用,目前为临床治疗慢性迁延性及慢性活动性肝炎以及由某些化学毒物或药物引起的转氨酶升高的有效药物。本品结构中2、2′,6、6′位上均有取代基,故构成一对阻转异构体,临床所用为外消旋体。为了探讨联苯双酯生理活性与立体结构之间的关系,我们进行了联苯双酯光学异构体的拆分。     

用硼氢化锌立体选择性还原氯霉素前体成苏式异构物

α-酰氨基苯丙酮的β-羟基衍生物,用异丙醇铝还原时,立体选择性地得到苏式异构物(threo),再转化成氯霉素或其类似物。但用硼氢化钠、四氢化铝锂一类试剂还原时,则得赤式(erythro)与苏式体的混合物,甚至以赤式为主。可能后一类试剂,因与酰氨基上的活泼氢相作用,而可能沿Cram五员环模型生成赤式异构体。若以邻苯二甲酰基保护氨基上的活泼氢,则有利于经六员环模     

含氮杂环化合物的甲苯磺酰化反应 Ⅰ.——2-甲硫基-4-羟基-6-甲基嘧啶的对甲苯磺酰化反应

2-甲硫基-4-羟基-6-甲基嘧啶在无水吡啶中与对甲苯磺酰氯作用,得到2-甲硫基-4-羟基-6-甲基嘧啶对甲苯磺酸酯,熔点80-81℃。2-甲硫基-4-羟基-6-甲基嘧啶对甲苯磺酸酯在乙醇中与苯胺、对氨基苯甲酸乙酯或邻氨基苯甲酸甲酯作用,得到相应的4-取代氨基衍生物,其熔点分别为128—129℃;173—174℃;或108—109℃。与六氢吡啶作用,得4-六氢吡啶基衍生物,并以其苦味酸盐分离,苦味酸盐的熔点为191—192℃,它在氢氧化钠乙醇溶液中与苯酚及对硝基苯酚作用,则分别得到     

1,3,5-三苯基甲(月朁)基稳定自由基的电子自旋共振证明

氯化2,3,5-三苯基四唑(簡称TTC)是生物化学中的重要氧化还原指示剂。一般认为,TCC在碱中还原成紅色的1,3,5-三苯基甲(月朁)(簡称TF)。作者发現,TTC在碱中用抗坏血酸或Sn(OK)_2还原,經苯抽取后,除了得到紅色的TF外,还得到一种稳定自由基。将苯蒸去后的固体放在顺磁共振仪(ЭПР-2型)中观察,发現在DPPH     

CaF_2-LiCl-NaCl体系的熔度图

CaF_2-LiCl-KCl和CaF_2-NaCl-KCl体系的熔度图已有报导,而Caf_2-LiCl-NaCl体系的熔度图尚未有研究。我们用目测多温法作成了该系的熔度图。实验所用LiCl,经再结晶处理,真空脱水后预熔。CaF_2按Georg Brauer叙述的方法制成。NaCl(分析试剂)经600℃煅烧后预熔。熔点分别为606℃(1413℃)和801℃。将原料放在铂坩埚内,在坩埚炉中加热。炉上方装有光源。用铂-铂铑(10％Rh)热电偶测量熔体中晶体开始析出时的温度。体系的组成以克分子百分数表示。在组成该三元系的三个二元系中,CaF_2-LiCl系和 CaF_2-NaCl 采的熔度图已有研究。我们复验结果与之基本一致。LiCl-NaCl系的熔度图,     

7-羟基-8-亚硝基异喹啉的重排作用

1-亚硝基萘酚-(2)重排为2-氰基肉桂酸的研究已见諸文献。但关于相应的异喹啉衍生物的合成及其重排反应尚未見记载。本文作者在研究分子重排的过程里,由7-羟基异喹啉(Ⅰ)经亚硝基化作用合成了7-羟基-8-亚硝基异喹啉(Ⅱ),熔点181.7—182.7℃;然后在氫氧化鈉在丙酮-水中的溶液里,用氯化苯磺酰处理产品,得β-[3-氰基吡啶基-(4)]-丙     

FeY分子筛中Fe状态的研究

杂原子沸石研究中,Fe的引入已显示其特有性能,如增加芳烃、烯烃的选择性,失活较慢,较强抗毒能力等。对于二次合成含Fe沸石,Fe存在的状态以及如何区分骨架位与非骨架位的Fe,一直是国内外学者感兴趣的课题。本文结合电子顺磁共振(ESR)和M(?)ssbauer谱(MBS)对酸性介质中二次合成的FeY分子筛进行研究,结果表明,合成样品中约有一半的Fe以四面体配位形式存在于沸石骨架位,在加热处理过程中逐渐脱水形成FeO_4四面体并进入沸石骨架的脱铝位。450℃以前骨架位上的FeO_4四面体是稳定的,500℃时已有部分FeO_4从骨架位迁移至非骨架位,继续提高加热处理温度,更多的Fe脱出骨架位,直至800℃,脱出沸石骨架的Fe将以氧化铁超细微粒存在,引起ESR谱中g=4.3信号重新增强.实验结果表明,ESR中g=4.3信号强度不仅与沸石骨架中FeO_4四面体的量有关,还与四面体配位Fe(Ⅲ)的水合程度以及非骨架的氧化铁超细微粒有关。