光敏分子与稳定自由基体系的化学诱导动态电子极化研究

溶液中瞬态自由基的Zeeman能级上之电子自旋布居往往是偏离热平衡的,从而其时间分辨ESR谱表现出发射A(或增强吸收E),或低场吸收高场发射A/E(或低场发射高场吸收E/A)的化学诱导动态电子极化(简称CIDEP)信号,对这种CIDEP效应目前是以三重态机理(TM)和自由基对机理(RPM)解释。TM之CIDEP往往表现出E或A,而RPM之CIDEP表现出A/E或E/A。但TM或RPM不能解释最近发现的光敏剂分子与自由基体系中电子自旋极化的时间分辨ESR实验结果,故提出自旋极化转移(SPT)机理及三重态自由基对(TRPM)机理。我们关于吩噻嗪光敏分子与稳定自由基体系的CIDEP测定结果尚未见文献报道,而且可用TRPM来解释。     

吩噻嗪与顺丁烯二酸酐光诱导电子转移的时间分辨ESR研究

众所周知,无论是均相或非均相体系发生光诱导电子转移时,往往有短寿命、低浓度的瞬态自由基形成,一般是用自由基捕捉剂将其变为稳定自由基后,从测定稳定自由基的ESR谱来研究瞬态自由基的结构。利用上述方法尽管可以获得关于结构、性能的很多信息,并以此推测光诱导电子转移机理,但非实时测定,所以还不能完全确切地回答光引发初级过程的机理和是否伴随有电子自旋极化转移等等问题,而时间分辨ESR方法却为解决这些问题提供了有效的手段。本文报道用时间分辨ESR方法研究吩噻嗪(以下简称PTH)与顺丁烯二酸酐(以下简称MA)间光诱导电子转移机理及相伴随的化学诱导动态电子自旋极化(CIDEP)效应。     

用TRESR研究非离子胶束对质子交换的影响

化学交换是化学反应动力学中最感兴趣的问题之一,利用ESR技术研究稳态自由基化学交换已有很多工作.Smith等人研究了稳态苯半酯自由基的ESR谱对pH的依赖关系,发现在pH=2.2时出现明显的谱线交替增宽现象,很低的pH下过渡为双质子正离子基,他们把这种现象归结为苯半酯自由基的质子交换.McLauchlan等人的研究表明,用时间分辨电子自旋共振(TRESR)技术可以研究瞬态自由基的化学诱导电子自旋极化(CIDEP),CIDEP对于化学交换是十分灵敏的.由于CIDEP具有时间演化过程,它将比稳态自由基的     

双(1-二乙膦基-2-二苯膦基乙烷)双(分子氮)钼(0)[Mo(N_2)_2(Et_2PCH_2CH_2PPh_2)_2]的合成

分子氮络合物的研究,是近年来极为活跃的一个领域,Chatt等于1975年在室温下成功地将分子氮络合物中的氮分子加质子转变成氨,证明了配位于过渡金属的氮分子的确能被活化并接受质子而生成氨.他们对分子氮络合物的加质子反应进行了详细研究后发现:只有单膦配位的分子氮络合物,如顺式[M(N_2)_2(PMe_2Ph)_4]及反式[M(N_2)_2(PMePh_2)_4](M=Mo或W),在室温下能和硫酸-甲醇作用而生成氨;具有双膦配位的分子氮络合物反式[M(N_2)_2(Ph_2PCH_2CH_2PPh_2)_2](M=Mo或W)则在质子酸作用下只能加质子而得到一系列具有     

一种新型羟基自由基产生分子机理的研究

羟基自由基(·OH)被公认是生物系统中最具活性的活性氧物种,能导致生物体内DNA,蛋白质和脂质氧化损伤.目前,关于·OH的产生机理,最被广泛接受的是过渡金属离子催化的Fenton反应.五氯酚(PCP)是一种重要的工农业生物杀灭剂,主要用作木材保护.采用水杨酸羟基化法和电子自旋共振自旋捕获等作为分析手段,发现H2O2和五氯酚的代谢产物之一四氯-1,4-苯醌(TCBQ)能通过不依赖于金属离子的途径产生·OH;进一步的研究发现,TCBQ而非其相应的半醌自由基对·OH的产生极其重要.TCBQ和H2O2反应的主要产物被鉴定为三氯羟基-1,4-苯醌(TrCBQ-OH),其中的氧原子被证明来源于H2O2.基于这些数据和分析,提出以下假设:TCBQ和H2O2反应产生·OH不是通过依赖于半醌自由基的有机Fenton反应进行,而是H2O2对TCBQ进行亲核攻击,形成不稳定的三氯氢过氧基-1,4-苯醌(TrCBQ-OOH)中间产物,其可均裂产生·OH和三氯羟基-1,4-苯醌自由基(TrCBQ-O·).上述反应途径展示了一类新型的·OH产生机理,即·OH的形成不需要具有氧化还原活性的过渡金属离子参与.该机理可部分解释五氯酚等其他多卤...     

含膦配体的铜(Ⅰ)络合物的合成与反应

文献报道了[Ph_2PCH_2PPh_2](CuX)_2(X=Cl、Br、I)、[Ph_2P(CH_2)_2PPh_2](CuX)_2(X=Cl、Br)和[R_3PCuX]_4(R=Ph,X=Cl、Br;R=Pr、Bu,X=I)的合成及其结构研究。我们利用CuX(X=Cl、Br)与Ph_2P(CH_2)_nPPh_2(Cu/L为2:1)或Ph_2PR     

具有S=9/2基态的新型:MnⅡCuⅡMnⅡ三核配合物的合成和磁性

设计和合成分子基铁磁体是分子材料领域中主要的挑战性课题之一.沿着这一方向,关键的第1步就是要合成出高自旋基态的分子.最近,Kahn指出:对于线性的ABA三核体系,是局部自旋满足2S_A>S_B+1/2,将稳定高自旋态结构,而无需在相邻的磁中心间施加铁磁相互作用.几个由[Cu(pba)]~(2-)(pba二亚丙基-1,3-双(草胺酸根))桥联的ABA型配合物已见报道,但据我们所知,以草酰胺根桥联的Mn~ⅡCu~ⅡMn~Ⅱ配合物尚未见报道.本文合成和表征了3种新的异三核配合物{[Mn(L)_2]_2[Cu(ebo)]}(ClO_4)_2,其中ebo表示为亚乙基-1.2-双(草酰胺根)和L表示1,10-菲咯啉(phen)、5-硝基-1,10-菲咯啉(NO_2-phen)、2,2′-联吡啶(bpy).对{[Mn(phen)(?)][Cu(ebo)]}(ClO_4)_2·H_2O的磁分析表明Mn~(2+)和Cu~(2+)离子间为反铁磁     

高振动激发态的V-V传能研究——I.CO(ν)向CO_2的振动传能

利用时间分辨Fourier红外发射光谱仪（TR FTIR）,研究了CO的高振动激发态（υ≤8）向CO_2分子的传能反应。193nm紫外激光光解CHBr_3和O_2的混合物产生高振动激发的CO（υ）;TR FTIR记录不同时刻的CO（υ→υ-1）红外发射光谱。通过光谱模拟,求出CO各个振动态的布居及其随时间的演变,利用单量子弛豫模型,根据微分法,优化得到CO（υ=1～8）向CO_2的传能速率常数分别为:5.7±0.1,5.9±0.1,5.2±0.2,3.4±0.2,2.4±0.3,2.2±0.4,2.0±0.4,1.8±0.6（10~(-14)cm~3·molecule~(-1)·s~(-1)。并结合理论计算,用双通道传能模型对CO（υ）向CO_2传能的机理进行了较好的解释。对于CO的较低振动态（υ≤8）,它主要向CO_2（υ_3）传能;对于CO的较高振动态（υ>8）,则主要向CO_2（υ_1）传能。     

过渡金属氢基络合物的合成及其氢转移反应的研究

分子氮络合物在生物固氮及其化学模拟的研究中无疑是一个重要的组成部分。到目前为止,大量稳定的分子氮络合物已被合成,而加H~ 得到氨和肼的却只是极少数几个,且一般得氨量很低。然而值得注意的是个别分子氮络合物Cis—[W(N_2)_2(PMe_2Ph)_4]在一定的条件下加H~ 生成氨可达90％以上。但这些仍然都未超过化学计量反应。我们设想如果能找到某     

自旋捕集血卟啉光敏作用引发的自由基

利用血卟啉衍生物(HPD)光敏作用来诊断和治疗肿瘤是有希望的,这点已经得到了证明。目前,有关HPD光敏作用的分子机理已有一些报道,单线态氧机理的假说得到了多数的公认,但是自由基的假说也受到了人们的重视。为此,我们使用自旋捕集技术研究     

氧化铜纳米微粒中的RVB态的电子自旋共振证据

用电子自旋共振(ESR)方法探测电子自旋(1/2)轨道上非简并中心的性质是至关重要的,Anderson首先提出具有超导性质的铜氧化物包含有Cu-O杂化中心,它具有自旋1/2,称之为RVB(共振价键Resonatingvalence bond)态,其性质广受注目.但这一自旋态的ESR特征一直是争论的问题.我们研究了表面包覆有表面活性剂的CuO纳米微粒(10nm),发现它存在强的电-声子偶合和强的Cu-O杂化,表现出结构不稳定性,光谱表征表明,它很可能是以RVB态或极化子(Polaron)态存在,或它们可能是同一态.本文给出了它的室温电子自旋共振谱.从图1可看到存在两种不同的顺磁响     

水溶性富勒醇对活性氧自由基的清除

C_(60)及其相关衍生物的生物活性研究具有重要意义.由于C_(60)分子本身是非极性的,难溶于常见的极性溶剂,使得它在生物化学领域的研究和应用受到很大的限制.合成出水溶性的C_(60)衍生物将很好地解决这一问题.1993年Friedman等人发现水溶性C_(60)衍生物[HOCO(CH_2)_2CONH(CH_2)_2-C_6H_4]_2C_(61)具有抗HIVP的作用.黄文栋等人报道了水溶性C_(60)-脂质体对人子宫颈癌细胞具有很强的杀伤效应.最近,Chiang等人采用化学发光的方法研究了多羟基C_(60)衍生物——富勒醇吞噬超氧阴离子自由基的功效,结果表明富勒醇对黄嘌呤/黄嘌呤氧化酶产生的超氧阴离子自由基具有良好的清除作用,有关富勒醇对羟基自由基的清除作用研究未见报道.     

紅宝石中R熒光光譜基态分裂实驗

紅宝石中Cr~(3 )受到晶体三角場与自旋軌道的作用,R线的基态(~4A_2)具有零場分裂,这已为理論和实验所証实。Sugano和peter理論計算的分裂的最大值为0.24cm~(-1),实驗值約为0.38cm~(-1)。实驗的方法,最早且較为精确者自属順磁共振。继     

一氧化氮自旋探针的合成和反应特性

一氧化氮(NO)是调节神经、心血管、内分泌和免疫系统非常重要的细胞信使分子.NO的研究不仅可以阐明许多生理现象,而且可能为许多疾病的防治提供新的途径和手段.但是,对生物体系NO的检测,目前所采用的方法均有一定的缺陷,如灵敏度不高、特异性不强等.因此,建立一种快速、简便、灵敏和高专一性的可定量分析生物体系中NO的方法十分重要.Joseph和Hans-Gert等人曾用氮氧自由基和环状化合物与NO作用检测NO,但因反应速度太慢和只有6％的捕捉效率未能付诸应用,我们根据有机化合物结构理论,设计、合成了一系列的咪唑类NO自旋探针Ⅰ,利用电子自旋共振(ESR)波谱方法考察了自旋探针的取代基效应,初步建立了一套测量微量NO的方法.目前,可检测到5×10~(-12)摩尔的NO,而且有很强的专一性,不受超氧自由基和羟基自由基的干扰,亦不受介质的pH和盐浓度的影响.     

聚-α-甲基苯乙烯解聚反应的动力学模拟

聚合物降解在原子层次上的理论研究是相关于高分子材料反应调控的重要课题.运用引入色散修正的密度泛函紧束缚理论(DFTB-D)方法,对两端不饱和与一端不饱和(C-端不饱和,CH2-端不饱和)共3种典型顺次连接的聚-?-甲基苯乙烯(PAMS)片段的降解过程进行了原子层次动力学模拟研究.结果显示,PAMS在500~600 K的温度环境下,降解都对应于解聚过程,并且单体单元逐一脱落主要发生在链的未饱和端部.进一步的3种片段的电子结构分析均显示,占据在最高占据分子轨道(HOMO)和最低非占据分子轨道(LUMO)的电子主要局域在未饱和一端,这与势能面预测的结论是相符的.此外,动力学模拟的结果也指出,适当的增加温度,能够让解聚反应加快进行.进一步基于DFTB-D方法的C—C键断裂过程的弛豫扫描也清晰地显示,从能量角度,解聚发生在不饱和端也更为容易.此外,自旋布居分析体现了这是与PAMS的电子自旋极化结构紧密相关的.我们希望,当前的理论研究能够对理解聚合物降解机理起到基本的参考作用.     

双-[0,0′-(2,2′-联苯基)二硫代磷酸酯]合铜(Ⅱ)配合物的单晶顺磁共振研究

在X波段和室温下测定了用双-[0,0′-(2,2′-联苯基)二硫代磷酸酯]合镍(Ⅱ)(简记为Ni(dtp)_2)稀释的标题化合物(简记为Cu(dtp)_2)的单晶EPR谱。结果表明每个单胞含有两个Cu(dtp)_2分子。在XY平面里     

有机超导体开始展示前景

现在,研究人员普遍相信高温陶瓷是仅有的合适材料,但是东京大学的日本化学家制取一种化合物在常温下到临界11.4K具有超导性,这种化合物是有机化合物.这个新的化合物方程式是:x-(BEDT-TTF)_2Cu(NCS)_2,称为有机自由基-阳离子盐,化合物分子包含一个有机正电荷自由基-阳离子,有一个未成对电子,这个阳离子与一个负离子相连.阳离子由平面环组成,碳原子之间单双键互变,这种固体中可以填充硫、硒或氧原子.     

(BiO)_2CO_3和N掺杂(BiO)_2CO_3分级微球可见光催化氧化NO机理的原位红外光谱

通过一步水热法分别合成了(BiO)_2CO_3和N掺杂(BiO)_2CO_3分级微球光催化剂,并将制备的催化剂应用于低浓度NO的净化.通过X射线衍射(XRD)、扫描电子显微镜(SEM)、透射电子显微镜(TEM)和紫外可见漫反射光谱仪(UV-vis DRS)等表征手段对催化剂微结构进行表征分析.利用原位红外技术对样品可见光催化氧化NO的反应过程进行实时动态检测分析,结合电子自旋共振(ESR)对自由基的捕获结果,提出了其反应机理.结果表明,相较于纯(BiO)_2CO_3,N掺杂(BiO)_2CO_3的反应过程中生成了中间产物NO+,使得其反应路径与机理与纯(BiO)_2CO_3不同,且中间产物的存在提高了反应速率与效率.同时N原子原位取代(BiO)_2CO_3表面的O原子,改变了其表面结构,产生了更多氧缺陷作为活化NO的反应位点,提高了反应效率.本文对于光催化反应过程研究和光催化剂结构优化提供了新思路.     

气相甲醇分子的核自旋变体的分离和转换机制研究进展

原子核自旋变体(简称核自旋变体)是分子的基本存在形式.由核自旋不为零的同种原子组成的所有分子都有两种或两种以上的核自旋变体.本文先简要地回顾了初期正氢和仲氢分子的研究发展,然后介绍了几种多原子分子的核自旋变体.甲醇分子是有内部扭动类分子的原型代表和最重要的恒星大气分子之一,它有正甲醇和仲甲醇两种核自旋变体.用激光控制分子的热运动,利用光诱导漂移技术可以在室温下将正甲醇和仲甲醇分子部分地在空间中分离开,进而探求它们之间相互转换的物理机制.本文概述了该技术的基本原理和实验方法,介绍了气相正甲醇和仲甲醇分子呈现出的反常光诱导漂移量子现象,以及用量子弛豫理论定量地解释它们在0.3~2 Torr压力范围内的转换率随压力非线性变化新奇关系的最新研究结果.最后,简要展望了本研究结果的潜在应用.     

环辛二烯-1,5的Pd(Ⅱ)催化氧化

环辛二烯-1,5(Ⅰ)在醇或酸介质中和Pd(Ⅱ)反应都生成跨环产物:双环[3,3,0]辛烷的衍生物~([1])。解释是:由于分子中两个烯键在空间很靠近,反应是通过六元环状中间体(Ⅱ,R=Et;Ac)进行的,但Stille曾报道(Ⅰ)与氯化钯在碱性水介质中形成的络合物(Ⅱ,R=H)在