石墨负极首次阴极极化过程的电化学阻抗谱研究

运用电化学阻抗谱(EIS)研究了石墨负极在1 mol/L LiPF6-EC:DEC:DMC电解液中的首次阴极极化过程. 在1.0 V以下, 观察到EIS高频区域出现半圆及其随极化电位降低而不断增长的过程, 发现该EIS特征与固体电解质相界面膜(SEI膜)有关. 选取适当的等效电路拟合了不同电位下的EIS实验数据, 深入分析了SEI膜的成膜过程及其对SEI膜阻抗、电荷传递电阻和双电层电容的影响.     

锂离子在石墨烯材料中的嵌入脱出机制

采用还原氧化石墨法制备了石墨烯材料, 运用X 射线衍射(XRD)、原子力显微镜(AFM)、扫描电子显微镜(SEM)、充放电、循环伏安和电化学阻抗谱(EIS)等对其结构、表面形貌和电化学嵌锂性能进行了表征. XRD, SEM 和AFM 研究结果表明, 所制备的材料主要为层数少于10 层的石墨烯材料; 充放电结果表明, 石墨烯材料电极具有较高的可逆容量和较好的循环性能, 但也存在较大的首次不可逆容量, 不可逆容量主要归因于首次充放电过程中石墨烯材料表面固体电解质相界面膜(SEI 膜)的形成和充放电循环过程中石墨烯材料的自发堆叠. EIS 结果表明, 石墨烯材料电极表面SEI 膜主要在0.95~0.7 V 之间形成, 测得锂离子在石墨烯材料电极中电化学嵌入反应的对称因子α 为0.446.     

LiCoO2正极材料电子和离子传输特性的电化学阻抗谱研究

运用电化学阻抗谱(EIS)研究了LiCoO₂正极的电子和离子传输特性, 及其在电解液中贮存和充放电过程中的变化规律. 发现当LiCoO₂正极在电解液中贮存达到9 h时, 在EIS的中频区域出现一个新的半圆, 随着贮存时间进一步延长, 该半圆不断增大. 在充放电过程中, 这一中频区域半圆随电极电位的变化发生可逆的增大和减小, 其变化规律与Li_xCoO₂电子电导率随电极电位的变化规律相一致. 因此, 这一新的EIS特征应归属于LiCoO₂正极在贮存或锂离子嵌脱过程中Li_xCoO₂电子电导率的变化. 研究结果还发现, LiCoO₂正极表面SEI膜阻抗在充放电过程中可逆地增大和减小, 也可归因于充放电过程中LiCoO₂正极活性材料电子电导率的变化.     

膨胀负极的力学强化:“厚密”硅-碳电极新策略

正随着人工智能时代的来临,消费电子器件便携性要求的提高以及电动汽车使用空间的限制,使锂离子电池的发展面临"空间焦虑",即体积能量密度已成为锂离子电池发展的当务之急.高(质量、体积)比容量的硅基负极是最有潜力部分取代商用石墨的锂离子电池用新一代负极材料,但在嵌锂过程中会发生巨大的体积膨胀,导致固态电解质界面(SEI)破裂及电极粉化等问题,使得容量迅速衰减.     

多层高储能密度玻璃陶瓷电容器的串式内电极设计

研究了用于提高电容器储能密度的玻璃-陶瓷电介质材料和电容器内电极结构.经计算表明, 该玻璃体经850℃退火结晶3 h得到的玻璃-陶瓷储能密度可达17 J/cm³, 适合作为制备高储能电容器(HESDCs)所需的电介质材料. 为HESDCs设计了一种多层串式内电极结构, 且每一层电极实际上是经金膜和银浆料电极组合而成. 这种电极结构能够消除由浆料电极烧结中不可避免地引入残余孔隙缺陷的影响, 从而大大提高了电容器的耐击穿强度. 相对传统的单层电极结构, 采用此结构能够将电容器的储能密度提高一个数量级以上. 这种结构的电容器, 如果用最优选择得到的玻璃-陶瓷作为介质材料, 即使考虑了由介电层材料封装成实际电容器的过程会增大电容器总体积从而降低其储能密度的因素, 其储能密度也有望达到7.5 J/cm³.     

电极式膜扩散振荡器

生物系统的周期及混饨现象与膜扩散过程密切相关.为了解这种关系,人们在不断探索由穿过膜扩散而引起的振荡与混饨现象.目前,人们已发现固体膜振荡器、液膜振荡器、盐水振荡器等数种形式不同的膜扩散振荡器,但一直没有找到这些振荡器之间的联系以及振荡与混饨转化的实验条件,而且已有的各种实验装置多数比较复杂,而较简单者的振荡曲线重复性却很差.本文首次使用非离子表面活性剂做关键组分,设计了一个装置简单、重复性好且易于关联各种膜振荡器,易于进行振荡与混吨转化的电极式膜扩散振荡器,并通过组分替换和数学模拟进行了机理的研究.     

Pt(100)电极上乙二醇吸附和氧化的原位时间分辨FTIRS研究

运用原位时间分辨FTIR反射光谱在分子水平研究乙二醇(EG)在Pt(100)单晶电极上吸附和氧化的动力学过程. 在0.10 V的时间分辨光谱中, 当t>5 s于2050 cm^-1附近出现的红外谱峰归因于EG解离吸附产物线性吸附态CO(COL)的红外吸收. 红外光谱特征及其变化还证实, 吸附态CO在Pt(100)表面呈均匀分布; 当t>70 s于2342 cm^-1附近出现CO₂的不对称伸缩振动谱峰, 指认为EG的直接氧化. 研究发现随着电位升高, 直接氧化逐渐成为主要反应途径, 使解离吸附反应削弱. 当电位高于0.40 V以后, EG的氧化主要通过活性中间产物(–COOH)的途径进行.     

硫酚自组装单分子层修饰金电极的电化学特异性及其应用

近年来,采用“LB”膜和分子自组装技术在电极表面形成的高度有序的单分子层化学修饰电极,由于能在电极表面建立特定的化学微结构而引起人们的关注.用饱和烷烃巯基化合物通过Au-S键在电极表面形成稳定、高度有序的自组装单分子层已有不少报道.本文研究了不饱和巯基化合物硫酚(TP)在金电极表面自组装形成的单分子层修饰电极(Au/TP)的电化学特性;循环伏安和交流阻抗的研究表明Au/TP表现出和阵列微电极相似的电化学特性;探讨了Au/TP电极在复杂电极反应机理的研究及快速电极反应速率常数的测定等方面的应用.     

Cr3+浓度对钒液流电池正极液的电化学性能影响

电解液组成对钒液流电池(vanadium redox flow batteries,VRB)的电化学性能影响较大.本文采用循环伏安法(cyclic voltammetry,CV)和电化学阻抗谱(electrochemical impedance spectroscopy,EIS)研究了正极液中Cr3+浓度对V(Ⅴ)/V(Ⅳ)电对的电极过程的影响规律,发现Cr3+没有引发副反应,但影响反应活性、电极反应可逆性、钒离子扩散、界面膜阻抗和电极反应阻抗等电化学性能.实验结果表明,Cr3+在一定浓度范围内可以提高电极反应的可逆性和钒离子扩散,当Cr3+浓度由0增大至0.30g L-1时,V(Ⅴ)/V(Ⅳ)电极反应可逆性增强,同时扩散阻抗降低,钒离子扩散系数由参照溶液中的(5.48~6.77)×10-7增大至(6.82~8.44)×10-7cm2s-1,提高了~24%,但是当浓度大于0.30g L-1时,扩散阻抗增大,扩散系数降低,而界面、液膜和电荷转移等阻抗持续增大.因此,Cr3+在一定浓度范围内可以强化钒离子的扩散与传质过程,但是会增大液膜、界面和电荷转移等阻抗,并且浓度不超过0.10g L-1时对电极反应过程影响不大,浓度不超过0.30g L-1时对钒离子的扩散有利.     

载钯碳纳米管阵列电极对2,4,5-PCB的电催化还原脱氯特性

采用化学气相沉积-电沉积法制备出以钛板为基底的载钯碳纳米管有序阵列电极 (Pd/CNTs/Ti). 钯颗粒多数粒径约10 nm左右, 平均粒径小于20 nm, 均匀分散在碳纳米管(CNTs)管壁表面. 应用载钯碳纳米管有序阵列电极用于甲醇-水溶液中2,4,5-三氯联苯(PCB29)的电催化还原脱氯研究. 结果表明, 由于CNTs的独特性质, Pd/CNTs/Ti电极表现出比Pd/Ti和Pd/石墨电极更高的脱氯效率, 6 h内PCB29去除率达90%. 在此过程中PCB 29可以完全脱氯, 联苯被确认为是最终脱氯产物. 在电催化还原反应中载钯量、阴极电压和支持电解质是影响脱氯效果的关键因素.     

亚铁氰化钯无机膜修饰玻碳电极的表征

近年来,在有机导电高分子修饰电极的研究被大量报道的同时,无机膜(包括蒙脱土钠盐、粘土类、沸石分子筛型化合物、金属氧化物、吸附金属微粒、以及混合价态多核化合物类)修饰电极的研究亦日趋活跃,后者以过渡金属铁氰盐普鲁士蓝(PB)薄膜的研究最为重要。已有报道此类薄膜在电催化、电色显示、二次电池、及非电活性金属离子的电位或伏安测定中获     

三螺旋DNA的现场Fourier表面增强Raman光谱研究

在双螺旋DNA的大沟中,第三条嘧啶链能与双螺旋同型嘌呤-同型嘧啶束道的互补嘌呤链结合而形成局部的分子间三螺旋DNA.研究表明通过形成三螺旋结构,寡脱氧核糖核酸能在体外和体内专一性地阻止基因转录和复制,而且可用于染色体分析和基因图谱.大量的Raman光谱研究已提供了双螺旋DNA在多种状态下的构象和其Raman光谱信号谱带间的对应关系,而且这种对应关系也同样适合三螺旋DNA的构象研究.本文首次研究了三螺旋DNAd(CT)_8·d(AG)_8·d(C~+T)_8在银电极表面上的现场Fourier表面增强Raman散射in situ FT-SERS)行为,同时也研究了其在固态(处于纤维和晶态之间)下的构象.     

废旧锂离子电池中钴的生物淋滤机制

研究了废旧锂离子电池中钴的生物淋滤行为及机制, 氧化亚铁硫杆菌和氧化硫硫杆菌组成的混合菌株用于电池的生物淋滤. 电极材料的包裹与否对其淋滤行为没有影响. 在pH值最低的硫磺淋滤体系中, 钴离子的溶出浓度最低; 在pH值较低、ORP(氧化还原电位)值强烈变化的硫磺+黄铁矿组合淋滤体系中, 钴离子的溶出浓度最高. 研究表明, 废旧锂离子电池中钴的溶出只涉及间接机制. 在硫磺淋滤体系中其溶出机制在于生物产酸的酸溶作用; 在硫磺+黄铁矿组合体系中其溶出机制在于生物产酸的酸溶释放和生物氧化产物Fe³⁺引发的Fe²⁺之还原释放, 生物酸溶和Fe²⁺还原溶出的化学模拟进一步证实了两机制在钴离子溶出中的作用. 用XPS (X 射线光电子谱)和EDS(能量色散光谱)分析了生物淋滤电极材料的微观过程和微观特性.     

面向工业废水处理的催化电极及燃料电池耦合体系

随着我国工业化水平的提高,工业废水的高效节能处理成为废水资源化与能源化进程中的重点和难点.工业废水中常含有难降解或有毒的有机污染物,水质复杂、可生化性差,采用传统废水处理技术(生物法、物化法等)难以实现高效处理和达标排放,残留毒物排入水体带来环境生态风险.电化学技术借助电场作用产生强氧化性物质,氧化去除难降解有机污染物,但去除效率较低、能耗及运行成本较高,限制了其在实际废水处理中的应用.高活性催化电极在结构、形貌、组成的优化进展,为构建以难降解污染物为燃料的新型燃料电池及废水处理体系提供了新的可能.本文围绕催化电极及燃料电池废水处理体系,综述了新型电极材料的制备、优化,探讨了基底、活性成分及其负载方式对催化电极和体系性能的影响;归纳了基于光催化燃料电池和微生物燃料电池的污染物催化降解及实际或模拟废水处理体系的研究进展,并对该类耦合体系的规模化应用作了展望.新型催化电极的开发和耦合燃料电池体系的优化设计,有望推动该技术在高效、节能实际(工业)废水处理中的应用.     

应用三电极系统研究相比为1时可质子化的药物在水/1,2-二氯乙烷界面上的转移反应

采用一种新设计的电解池, 利用三电极系统研究了相比为1(r = V_o /V_w)时可质子化药物在水/1,2-二氯乙烷界面(W/DCE)上的转移反应, 确定了它们的亲油性. 该系统是将含有支持电解质的水溶液滴在银/氯化银电极上, 然后将1,2-二氯乙烷溶液覆盖在水溶液的表面, 再与有机相参比电极和对电极构成常规的三电极系统. 由不同pH值下测得的循环伏安图计算出了阿米替林、苯海拉明和苯海索3种药物离子在W/DCE上的标准离子分配系数、标准离子转移电位及标准离子转移吉布斯自由能等. 由实验结果构建的离子分布图可用来预测和解释可离子化物质在两互不相溶溶液界面上的转移反应机理等.     

新能源汽车电池膜材料服役性能与使用寿命研究进展

新能源汽车电池膜材料目前广泛应用于混合动力汽车、燃料电池汽车和纯电动汽车等新能源汽车,电池膜主要分燃料电池膜(发电装置)和动力蓄电池膜(充放电装置)两类.随着电池膜材料工艺和技术的迅猛发展,迫切需要研究膜材料的服役性能和使用寿命.本文介绍了近年来质子交换膜材料、锂电池隔膜材料和镍氢电池隔膜材料的研究进展,结合本实验室的研究工作,着重介绍了汽车电池膜材料的服役性能和使用寿命的影响因素及控制策略,讨论了新能源汽车电池膜材料的未来发展方向.     

甲基丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸共聚物/聚氧化乙烯氢键复合物-LiClO_4体系离子电导的研究

固体电解质,或称快离子导体,是指在固态时具有熔盐或液体电解质的离子电导性的一类材料。高分子固体电解质,由于其成膜性好,易于加工,粘弹性好,能适应电池充放电过程中电极体积的变化,同时有较好的化学稳定性,因而被认为是发展全固态高能锂电池的理想电解质材料。在高分子快离子导体的母体材料中,研究最多的是聚氧化乙烯(PEO)。因为离子电导     

锂离子电池极片制造中的微结构演化

锂离子电池是能源领域的革命性创新,具有能量密度高、循环寿命长等优点,推动了新能源、新能源汽车等新兴产业的跨越式发展,并应用于卫星、无人机等国家战略领域,成为世界各国竞争的战略高地.锂离子电池的广泛应用不仅源于新兴能源材料的创新,还与制造工艺及装备技术的进步密不可分.极片制造作为生产锂离子电池最核心的过程,包括制浆、涂布、辊压三大关键工序,制造的正负电极构成了电化学反应载体和整个电池的核心.在电极制造中,多孔多组分电极微结构发生复杂的演化与定构过程,很大程度上决定了单体电池的能量密度、倍率特性等性能.本文分析极片制造中制浆、涂布和辊压技术进展与应用情况,重点讨论电极微结构在制造过程中的演化以及其对电池电化学性能的影响,旨在从“制造工艺-微结构-性能”之间的关系视角形成对电极微结构设计、材料制备、制造工艺的进一步认识,为研发高性能锂离子电池提供指导.     

硝酸锂添加剂在锂硫电池中作用的新理解

硝酸锂(LiNO3)作为锂硫(Li-S)电池电解液添加剂获得了广泛的关注,对其作用机理也进行了深入研究.本研究通过新的实验方案,对LiNO3添加剂的作用机理提出了新的理解.该实验方案中,利用含LiNO3添加剂电解液循环过的锂金属负极和新的硫电极,与不含LiNO3添加剂电解液重新组装电池.该电池在充电过程中却存在严重过充...     

深俯冲大陆板块折返过程中的流体活动

与洋壳俯冲过程中释放大量流体引起同俯冲岛弧岩浆作用、形成石英脉和变质矿床等现象相比, 陆壳俯冲过程以相对缺乏流体为特征. 但是在深俯冲陆壳的折返过程中, 含水矿物分解、原生包裹体爆裂和结构羟基出溶能够产生可观的含水流体, 成为碰撞造山带变质作用、岩浆作用乃至成矿作用研究的重要目标之一. 根据对大别-苏鲁造山带超高压变质岩中流体活动程度和总量的研究, 发现深俯冲陆壳折返过程中的流体活动具有如下效应: (1) 弥散式流体流动导致广泛的角闪岩相退变质; (2) 隧道式流体流动在榴辉岩内部形成高压石英脉; (3) 聚集式流体流动引起上覆岩石部分熔融, 在造山带内部形成同折返岩浆岩. 由超高压矿物降压释放羟基所形成的含水流体以低盐度为特征, 并且能够形成弥散式或隧道式流体流动. 因此, 研究超高压岩石折返过程中的流体活动, 不仅对于认识陆陆碰撞造山带的地球动力学过程, 而且对理解壳幔物质再循环及其有关的岩浆作用具有重要意义.