笼型甲烷水合物中单、双水分子缺位后的结构与稳定性

采用量子化学计算方法,对甲烷水合物基本空腔(H₂O)₂₀缺失水分子后形成的(H₂O)₁₉ 和(H₂O)₁₈ 笼型结构特征及其甲烷水合物的稳定性等进行了深入探讨。结果表明,只有相邻且同面的两个水分子缺失,甲烷才有溢出笼型的可能,笼型结构中O—O边长的变化主要源于氢键键长的改变,O—H共价键键长以及H—O—H 键角的变化很小;同类结构异构体的稳定性主要由水分子间的结合能决定,非同类异构体的稳定性主要取决于相邻五元环的个数,而相邻四元环数目的增加将降低其稳定性。     

二氧化硅介质对其表面水合笼稳定性的影响

采用量子化学中的密度泛函理论探究了不同笼型结构（CH₄@5¹²6²和CH₄@4³5⁶6³）的不同环面（四元环面、五元环面、六元环面）以不同方式（单面平行和双面插嵌）与介质SiO₂作用对水合笼稳定性的影响，计算了水合笼与SiO₂表面间的相互作用能、水合笼的变形能、水合笼中甲烷分子与笼子之间的相互作用能和水合笼中水分子间的结合能。结果表明：单面平行构型中的SH-6和双面插嵌构型中的SI-（5+6）、SH-（4+6）最有利于水合笼的分解；SiO₂介质与水合笼通过结构匹配的方式形成氢键，降低了水合笼的稳定性，弱化了水合笼对甲烷的束缚。     

内含式化合物Fe@(BN)24的结构与稳定性研究

采用B3LYP/GenECP方法,对内含式化合物Fe@(BN)24的不同对称性构型进行几何优化,找出了几种较稳定构型并讨论了它们的几何参数、布居分析、极化率、包含能、HOMO-LUMO能隙和自旋密度.我们以含有2 个八元环、8 个四元环和16 个六元环的具有S8对称性的(BN)24笼为基础,在其中的不同位置嵌入Fe原子,所选对称性有C1,C4和S8三种.结果发现客体Fe原子倾向于偏离笼的中心位置,靠近笼上的六元环,并且具有C1对称性的异构体较为稳定.     

(AgI)n和AgnIn-1Cl(n=2～13)团簇稳定结构遗传算法研究

利用遗传算法结合经验势研究了(AgI)n和AgnIn-1Cl(n=2~13)团簇的稳定结构及性质。结果表明:n=2~13,(AgI)n团簇构型由单环结构转化为四元环和六元环邻接的笼状结构,(AgI)n(n=6、8、12)结构较稳定;n=2~13,AgnIn-1Cl团簇构型由单环结构转化为四元环、六元环及八元环邻接的笼状结构,AgnIn-1Cl(n=6、8、9、12)结构较稳定。     

细叶香茶菜丙素的晶体结构

细叶香茶菜丙素(ternifoline C,分子式C_(22)O_6H_(22))的单晶通过四圆衍射仪测定衍射强度进行结构分析,最终偏离因子R=0.042;晶体属空间群P2_1;晶胞参数为:a=1.1071(1),b=0.6084(1),c=1.5553(1)nm;β=104.22(1)°;Z=2.结构分析表明,该化合物呈贝壳杉烯骨架(kaurenetype)结构,其中六元环B、C呈船式构象,六元环A呈椅式构象,五元环D则呈半椅型构象,A环和B环反式相连接,B环和C环顺式相连接。氢键是联接各分子形成晶体的主要键力。     

富勒烯新结构的研究进展

富勒烯Cn是一类由12个五元环和若干六元环组成的笼状全碳分子.根据碳笼表面是否含相邻分布的五元环,富勒烯可分为IPR富勒烯和非IPR富勒烯.25年来,人们在发展富勒烯合成新方法和寻找富勒烯新结构方面做了大量的工作,富勒烯家族得到了很大的扩充,越来越多的富勒烯新结构被陆续发现和分离出来.迄今为止,已分离、表征了C20~C104的60余种富勒烯新结构,包括40余种IPR富勒烯结构,以及通过笼外化学修饰或内嵌原子(或原子簇)的稳定化策略合成的20余种违反IPR规则的富勒烯.详细总结了这些迄今为止已报道的各种富勒烯新结构,并对今后富勒烯研究的重点和内容进行了预测.     

ZrO_2/Al_2O_3复合载体镍基催化剂CO甲烷化反应本征动力学

采用固定床反应器,研究了复合载体镍基催化剂上的CO甲烷化反应。在温度为250~440℃,压力为0.1~2.5 MPa,原料气配比(nH2/nCO)为1.0~4.5的情况下,考察了操作条件对复合载体镍基催化剂甲烷化反应的影响。实验结果表明:CO转化率、CH4的选择性均随着反应温度、反应压力的升高而增加;当反应温度达到340℃时,CO转化率最高;当nH2/nCO=3.0时,具有较高的CO转化率和CH4的选择性。通过正交法设计实验,测定了甲烷化反应动力学数据。以双曲型动力学方程建立了以各组分逸度表示的CH4和CO2反应动力学模型,并用最大继承法对参数进行估值,获得动力学参数。残差分析及统计检验表明动力学模型是适宜的。     

Pd掺杂CeO_2团簇活化甲烷C—H的密度泛函理论研究

采用密度泛函理论(DFT)计算了甲烷在Pd掺杂的CeO_2团簇(PdCeO_4~(2-)和PdCe_2O_6~(2-))上的活化情况.计算结果表明:Pd掺杂使CeO_2团簇活化甲烷的能力增强;单重态Pd掺杂CeO_2团簇活化C—H的能力总体上强于三重态团簇,而且团簇的构型和自旋多重度对反应能垒的影响较大;单重态团簇活化甲烷时反应过渡态为Ce(Pd)、O、H、C四中心结构,遵循四中心加成机理,最优活性位是在六元环团簇PdCe_2O_6~(2-)-A(S)的Pd—O(B2)位点,活化能垒仅为39.2kJ/mol;而三重态团簇活化甲烷时遵循氢摘除机理,过渡态由C、O、H三原子构成.此外,电荷分布和前线轨道分析结果表明,Pd掺杂CeO_2团簇活化甲烷时电子由团簇流向甲烷.     

3,9-二氮杂六环[6.4.0.02.7.04.11.05.10]-十二烷-1,5,7,11-四羧酸乙酯的合成

在利用太阳能为能源合成出顺式-1,5,8,8bβ-四氢环丁烷[1,2-b:3,4-b’]二吡啶-3,4aβ,7,8aβ(4H,4bβH)-四羧酸乙酯1的基础上,利用液相光反应,较高产率地合成出了笼型化合物3,9-二氮杂六环[6.4.0.02.7.04.11.05.10]-十二烷-1,5,7,11-四羧酸乙酯2,其结构通过红外光谱、核磁共振、质谱和元素分析确认.     

半封闭空间甲烷爆炸初期火焰传播时空分布研究

通过小尺度实验,研究了半封闭空间甲烷爆炸火焰前沿位置、传播速度随时间和空间的变化规律,以及甲烷浓度对其的影响。研究得出：在时间分布上,甲烷爆炸初期欠焰前沿位置和传播速度随时间近似呈指数型增长,传播速度存在波动性;甲烷浓度越大,火焰初始传播速度越大。在空间分布上,在火焰前沿达到管道长径比蓬～6之前,传播速度在20m/s以下,达到4～6处,速度开始明显增大;在管径相确的管道中,甲烷在化学当量比附近由燃烧达到爆炸的距离最短;当甲烷浓度向大小两个方向变化时,由燃烧达到爆炸的距离逐渐增大。     

一类Fullerene图的1-共振性

用R(0)表示一个含有1个六边形内面和6个五边形内面的平面图,其中这6个五边形内面同时和该六边形内面相邻,且这6个五边形内面构成一个环链。给出了含有R(0)作为子图的Fullerene图的构造和分类;进一步证明了含有R(0)作为子图的Fullerene图是1-共振图。     

Pr~（3＋）/Yb~（3＋）共掺氟化物微米晶体的上转换荧光研究

以乙二胺四乙酸（EDTA）为络合剂,应用水热法合成了Pr3＋/Yb3＋共掺的六方相NaYF4和四方相LiYF4微米晶体.研究了晶相和电声子相互作用对Pr3＋离子荧光特性的影响.在波长为976.4nm激光的激发下,在六方相NaYF4：Yb3＋/Pr3＋和四方相LiYF4：Yb3＋/Pr3＋中分别获得了赤眼可观的上转换荧光发射.与六方相NaYF4：Yb3＋/Pr3＋微米晶体的荧光相比,源于四方相LiYF4：Yb3＋/Pr3＋微米晶体中荧光发射谱线变窄、强度变弱并发生蓝移.分析研究了荧光上转换过程、晶相结构及上转换荧光强度对Yb3＋离子浓度的依赖关系.     

山西产13种蕨类植物叶表皮特征的观察

利用光学显微镜对山西产8个科13个种的蕨类植物成熟叶片的叶表皮特征进行了比较观察．结果表明，气孔器类型有7种，为无规则四细胞型，不定细胞型，不等细胞型，横列型，极细胞型，双不等细胞型和腋细胞型．表皮细胞形状不规则或多角(边)形。     

基于量子化学计算的乙烷、乙烯、乙炔水合物主客体间相互作用特性研究

天然气水合物是一种特殊的笼状化合物,水合物中的客体分子不同,主客体间的相互作用存在差异。为了分析烃类水合物中主客体间相互作用的特征,利用量子化学方法,对乙烷、乙烯、乙炔这3种客体分子占据Ⅰ型水合物T笼时的结构、相互作用能及C—C键伸缩振动频率进行研究,讨论了客体分子在水笼中的赋存形态,揭示了主客体间的相互作用机制。结果表明：客体分子占据T笼后,与占据前相比,T笼会发生微小的膨胀或收缩,客体分子的原子间距减小;通过能量分析,发现主客体间相互作用能(ΔE_host-guest)的大小顺序为：ΔE_T笼-乙烯<ΔE_T笼-乙烷<ΔE_T笼-乙炔,色散矫正的加入使主客体间的相互作用能增大;能量分解结果显示C原子的杂化方式对水合物的主客体间相互作用影响较大,随着客体分子中C原子的杂化方式由sp³→sp²→sp杂化,客体分子与水笼间的相互作用中静电作用先略微减弱、然后增强,色散作用逐渐减弱;与未占据T笼相比,乙烷分子占据T笼后C—C键伸缩振动频率增加了6.79 cm^-1,乙烯和乙炔分子占据T笼后C—C键伸缩振动频率分别减小了5.86 cm^-1和15.87 cm^-1。     

Synthesis,thermal decomposition and crystal structure of copper (Ⅱ)α,β-unsaturated carboxylate with urea

A detailed synthesis is described for binuclear cage ternary complexes Cu2A4 [(NH2)2CO]2, where A = CH2 =CH-COO and CH2 =C(CH3)-COO- . Elemental analysis and thermal analysis have been investigated. The molecular structure of Cu2 (CH2 = CH-COO)4[(NH2)2CO]2 was determined by single crystal X-ray diffraction. The material forms blue crystal with tetragronal symmetry, space group P42/n, a = b = 1.239 35(6) nm, c = 1.398 05 (16) nm, Z = 4. There exists a magnetic exchange interaction between the two paramagnetic Cu atoms. The Cu-Cu bond length is 0.260 94 nm.     

黏土矿物微观孔隙对甲烷吸附行为的分子模拟

为了研究黏土矿物对CH_4的吸附规律和页岩储层对CH_4的最小储集空间界限,利用Materials Studio软件构建三种黏土矿物伊利石、蒙脱石和高岭石的微观模型,运用蒙特卡洛方法和分子动力学方法,研究在不同压力、不同孔径空间下三种黏土矿物对CH_4的吸附规律。结果表明:随着孔径和压力的增大,CH_4气体在三种黏土矿物层间的吸附量逐渐增大;不含水的黏土矿物对CH_4的最小储集空间为0. 4 nm,三种黏土矿物对甲烷的吸附能力随孔隙大小的变化而不同;随着孔径的减小或压力的增大,CH_4气体在三种黏土矿物孔径中吸附越稳定;随着孔径的增加,CH_4气体在黏土矿物孔径中出现多层吸附;三种黏土矿物中吸附的CH_4分子之间的距离均大于0. 075 nm,距离CH_4分子0. 125 nm处出现另一个CH_4分子的概率最大。研究结果对页岩气赋存特征和渗流规律具有重要基础认识作用。     

改进的先验形状模型构造及其人脸图像分割

在处理分割被遮挡、背景与目标灰度相似或数据丢失的目标时,需在CV(Chan and Vese)模型的基础上引入先验形状信息。传统的先验形状项只具有旋转、缩放和平移不变性,针对表情丰富、易产生遮挡的人脸图像,分割结果很不理想。结合形状统计的水平集图像分割做了如下两点工作:(1)在CV模型基础上加入局部剪切和X、Y方向拉伸不变两种特性上,建立了新的数学分割模型;(2)构造新的先验形状能量项,对全局变化和局部变化的人脸图像都能进行平滑快速的演化。实验结果表明本文方法对复杂背景下姿态变化较大的人脸图像,具有较好的分割效果。     

煤中脂肪族硫醚结构氧化过程机理

应用Gaussian 03程序,采用密度泛函(DFT)方法,在B3LYP/6-31G(d,p)水平下研究煤中脂肪族硫醚结构(C_6H_5CH_2SCH_3)吸附O_2分子及氧化反应过程的能量变化,确定分子间氧化反应机制,为预防煤炭自燃奠定理论基础。由计算结果可知,煤中C_6H_5CH_2SCH_3结构物理吸附O_2分子形成复合物Ⅰ,形成过程是一个无势垒的过程,在热力学上是稳定的。煤中C_6H_5CH_2SCH_3结构与O2分子的相互作用距离dS-O为2.582A,经CP校正后的相互作用能为-20.60kJ/mol。分析复合物Ⅰ的电子密度变化,可确定其相互作用为范德华力,属于物理吸附。当复合物Ⅰ吸收足够的能量,将进一步发生化学反应。煤中C_6H_5CH_2SCH_3结构氧化反应共有5条反应路径,Path 4是反应的主反应路径,其产物P_3(C_6H_5CH_2SOH+CH_2O)是反应的主产物。经分析发现:煤中C_6H_5CH_2SCH_3结构易发生初步氧化,仅需12.36kJ/mol的能量,物理吸附一个O2分子释放的能量足以提供,但若要深度氧化将Path 4进行下去,需要再从外界吸收相当于物理吸附5个O_2分子释放的能量。