(R,R)-1,2-双[(2-甲氧基苯基)苯基膦]乙烷的合成

以苯基二氯化膦为基础原料,经与甲醇反应后发生阿布佐夫重排得到甲基苯基亚膦酸酯,然后与五氯化膦反应生成甲基苯基膦酰氯;甲基苯基膦酰氯与手性辅助试剂5反应,然后再与2-甲氧基苯基溴化镁反应生成具有单一构型的(S)-(2-甲氧基苯基)甲基苯基氧化膦.膦氧化物7经二异丙基氨基锂(LDA)锂化,再通过氯化铜偶联,最后与三氯硅烷和三丁胺反应以89.5%收率和98.3/1.7 dr值(两个非对映异构体的比值)得到目标产物(R,R)-1,2-双[(2-甲氧基苯基)苯基膦]乙烷.     

偏钛酸催化水解环氧环己烷制备反-1,2-环己二醇

采用固体偏钛酸为催化剂,催化水解环氧环己烷制备反-1,2-环己二醇,考察搅拌速率、反应时间、反应温度、物料摩尔比、催化剂的量及催化剂的重复性对水解反应的影响,并通过数字熔点测试仪和傅里叶变换红外光谱仪(FT-IR)对产物进行表征。结果表明:在搅拌速度为350 r/min,反应时间为1 h,反应温度为80℃,环氧环己烷与水的摩尔比为1∶10,催化剂用量为1.8%时,产物的熔点为102.9~103.0℃,反-1,2-环己二醇的收率为98%左右。在优化条件下,催化剂重复使用5次,反-1,2-环己二醇的收率未有明显降低。     

反式-1,2-环己二醇绿色制备工艺

己二酸生产工艺中产生大量的环氧环己烷,通常作为工业废液来处理,消耗了大量的人力、财力.以己二酸工艺副产品环氧环己烷为原料,非均相阳离子交换树脂为催化剂来制备高附加值的反式-1,2-环己二醇,解决了废液处理等环境问题,探究了较佳工艺条件,即:以25.0g环氧环己烷计,m(环氧环己烷)/m(水)=1.0/4.42,催化剂用量为26.0g,反应温度为60℃,反应时间2.0~2.5h,在此条件下进行4次试验,环己二醇的选择性约80.0%,环氧环己烷转化率约98.0%,4次试验有较好的重现性.经熔点仪,DSC,FTIR检测所得产物为目的产物反式-1,2-环己二醇.     

膦手性化合物合成及其在查尔酮不对称加成反应中应用

以L 薄荷醇为手性拆分试剂通过苯基二氯化膦制备含有膦手性有机膦硼烷化合物,重结晶分离出两种构型产物,发现它们在1HNMR图谱上有显著差异．利用所得到的单一构型产物在甲基锂作用下转化为构型保持的甲基取代手性膦硼烷化合物,X射线单晶衍射确定其分子结构．在过氧叔丁醇氧化剂存在下,手性有机膦化合物可进一步转化为手性氧化膦化合物,反应过程中膦手性构型得以很好保持．在优化反应条件下,有机膦化合物参与的二乙基锌与查尔酮的不对称加成反应,目标产物的最高收率为76%,对映选择性为9%．     

磷-氮协效型烷基次膦酸盐阻燃剂的合成及其在PBT中的应用

以2-甲基-2,5-二氧-1,2-氧磷杂环戊烷(OP)为原料,经酰胺化和成盐两步反应制备得到β-(N-苯基甲酰胺)乙基甲基次膦酸铝(Al(CEMP))这种含特征官能团的烷基次膦酸盐阻燃剂。采用1H-NMR、FTIR以及XRD等技术表征了产物结构。作为阻燃剂应用于聚对苯二甲酸丁二醇酯(pdy butylene terephthalate,PBT)时,添加20 wt%的Al(CEMP)可使PBT的极限氧指数(LOI)由16.6%提高至28.4%,垂直燃烧测试达到UL94 V-0级别;此外,微型量热测试证实Al(CEMP)对PBT的热释放速率(HRR)抑制作用明显。     

α-二苯基膦羰基化合物的合成及还原制醇

介绍了用二本基膦三甲基硅烷与α-氯代或溴代酮反应合成α-二苯基膦苯乙酮(Ⅰ)、二苯基膦甲基-β-萘基酮溴化物(Ⅲ)、二苯基膦甲基-1-金刚烷基酮溴化物(Ⅴ)等新化合物.用二苯基氯膦与乙酸乙酯烯醇锂盐反应制备α-二苯基膦乙酸乙酯(Ⅵ);用四氢铝锂还原羰基化合物制备相应的仲醇;酯Ⅵ与甲基溴化镁反应制得二苯基膦叔丁醇(Ⅶ).并对各化合物的~(13)C和~(31)P核磁共振谱作了研究.     

二氯双[二叔丁基-(4-二甲基氨基苯基)膦]钯(Ⅱ)的合成

以氯代叔丁烷和亚磷酸二乙酯为原料合成二叔丁基氧化膦,经四氢铝锂还原后得到二叔丁基膦氢,再通过与N,N-二甲基对溴苯胺偶联得到二叔丁基-(4-二甲基氨基苯基)膦,最后与二氯(1,5-环辛二烯)钯反应以95%的收率合成了对空气稳定的二氯双[二叔丁基-(4-二甲基氨基苯基)膦]钯(Ⅱ),其结构经过核磁和元素分析进行了表征.     

1,2-环己二醇的连续合成工艺研究

以环己烯为原料,在微反应器中将环氧化反应与水解反应串联制备1,2-环己二醇。实验发现,环氧化反应采用双氧水/甲酸体系,而皂化反应采用Na OH催化开环产物水解。在环氧化反应中,当选用HCOOH作为载氧体,n(环己烯)∶n(双氧水)∶n(HCOOH)=1∶2∶8,40℃下在微反应器中反应5 min;在皂化反应中,n(环己烯)∶n(Na OH)为1∶1.5,70℃下反应10 min,所得到的1,2-环己二醇的产率高达98.1%。     

双(4-氟苯基)-3′-二乙氧基膦酰苯基氧膦的合成与表征

在氮气保护系统中,将双(4-氟苯基)-3′-碘苯基氧膦、Pd(PPh3)4、三乙胺和亚磷酸二乙酯溶解在甲苯中,加热到80℃,反应过夜(TLC监测反应).反应完成后经色谱柱层析分离(200~300目,石油醚/乙酸乙酯),得到双(4-氟苯基)-3′-二乙氧基膦酰苯基氧膦,纯度高于99.5%.采用核磁共振、熔点仪及HRMS(ESI)等方法对产物的结构进行表征,结果表明合成的化合物结构与理论结构一致.     

多功能的彩显防灰雾剂“EBP”的研制及其应用

多功能的彩显防灰雾剂“EBP”是由烃基膦酸和含氮烃基膦酸所组成。其中烃基膦酸是按1:3:1.5(摩尔比)PCl_3、RCOOH 和水混合加热,回流付产物得到94.5%的烃基膦酸;含氮烃基膦酸是按2:1:2摩尔比的PCl_3、RNH_2、RCHO 的水溶液,在适当的温度下反应得到。将烃基膦酸和含氮烃基膦酸分别在低温条件下结晶,各自得到纯度在98%以上的固体结晶产物。