双子表面活性剂对Mannich反应胶束催化以及动力学研究

主要研究了双子表面活性剂-溴化-1,4-二烟酸十二烷基酯丁烷(NAE12-4-12)对Mannich反应的催化作用以及动力学.在pH值为4,室温下,反应时间为4h,该反应产率为56.7%.这相对于没有NAE12-4-12参与的Mannich反应,产率提高了3倍.通过实验研究表明该反应为三级反应.双子表面活性剂的用量对速率常数有较大的影响:随着双子表面活性剂用量从0cmc增加到1cmc,速率常数增大一个数量级.此后用量进一步增加,速率常数略有增加.双子表面活性剂胶束催化Mannich反应,有望在绿色化学中发挥重要作用.     

胶束催化及其特征

本文讨论了胶束的结构特征，胶束催化的动力学模型，以及胶束催化的一般性质。     

复合反应的胶束催化研究Ⅱ—— CTAB胶束对结晶紫褪色反应的影响

研究了在５．００×１０－３ｍｏｌＬ－１ＮａＯＨ溶液中,表面活性剂ＣＴＡＢ胶束对结晶紫褪色反应的影响,建立了平行一级和二级反应胶束催化的数学模型,得出了胶束相中的一级和二级反应速率常数．实验结果表明,ＣＴＡＢ胶束对结晶紫的一级反应表现出催化作用,ＣＴＡＢ胶束相中的一级速率常数为本体相中一级速率常数的１６２５倍,而ＣＴＡＢ胶束对结晶紫的二级反应表现出禁阻作用,ＣＴＡＢ胶束相中的二级速率常数为本体相中二级速率常数的０．００７１１倍     

对峙反应的胶束催化研究

由表面活性剂形成的胶束溶液 ,以其局部浓度效应、静电效应、极性效应、定位效应和微粘度效应影响、调节和控制着许多化学反应的进行[1] .胶束对简单级数反应的影响已得到广泛而深入的研究 ,但对于复合反应的胶束催化研究鲜见报道[2～ 5 ] .我们应用 2 2型对峙反应的热动力学参量法[6] ,在十六烷基三甲基溴化铵 (ＣＴＡＢ)、十二烷基硫酸钠 (ＳＤＳ)、ＴｒｉｔｏｎＸ 1 0 0 (Ｃ18Ｈ3 7Ｃ6Ｈ4Ｏ(Ｃ2 Ｈ4Ｏ) 8Ｈ)胶束溶液中 ,研究了硝基乙烷与三 (羟甲基 )氨基甲烷 (Ｔｒｉｓ)对峙反应 (2 2型 )的热动力学 .1　实验部分1 .1　反应体系与试剂…     

胶束溶液中正脂肪酸乙酯的皂化反应

在２０℃和３０℃下，用热动力学面积差法（两点法）研究了极性聚合物（聚乙二醇）、ＣＡＴＢ阳离子表面活性剂及其混合胶束对乙酸乙酯皂化反应的影响；在３０℃下研究了短链醇（乙醇）与ＳＤＳ阴离子表面活性剂混合胶束对正丙酸乙酯皂化反应的影响。结果表明：单一和混合胶束对正脂肪酸乙酯的皂化反应有较强的禁阻作用。还讨论了禁阻作用的原因。     

双子阳离子表面活性剂胶束催化羧酸酯水解

在pH7、0～9、0和25℃下,用分光光度法研究了双子阳离子表面活性剂（16—2—16,2Br^-）胶束及其相应的普通阳离子表面活性剂CTAB胶束对羧酸酯（对一硝基苯基α—吡啶甲酸酯（PNPP）和对-硝基苯基乙酸酯（PNPA））水解的催化作用．用胶束催化的相分离模型处理实验数据,得到了相关常数Ks和km。结果表明：（1）用胶束催化相分离模型处理双子阳离子表面活性剂胶束催化反应是合理的;（2）在相同的反应条件下,双子阳离子表面活性剂（16—2—16,2Br^-）胶束比CTAB胶束能更有效的催化羧酸酯水解反应;（3）PNPP和PNPA水解反应的表观速率常数kobsd及其在胶束相中的反应速率常数km均随反应体系pH增大而增加,水解剪切反应为酸-碱催化反应过程。     

胶束催化N,N—二甲基甲酰胺碱性水解反应

根据胶束催化反应的相分离模型和相关的假定建立了适用于底物浓度（Ｓ）≥胶束浓度（Ｍ）时的胶束催化反应动力学方程,在４０℃下用热动力学模拟热谱曲线法,在表面活性剂（ＣＴＡＢ,ＳＤＳ,Ｂｒｉｊ３５）胶束溶液中研究了Ｎ,Ｎ－二甲基甲酰胺碱性水解反应,应用该方程求得胶束催化反应动力参数ｋｍ,ｋ２ｍ结合常数Ｋ１,ＣＴＡＢ,ＳＤＳ和Ｂｒｉｊ３５胶束对该反应有催化作用,讨论了上述胶束对该反应有催化作用的原因。     

环糊精对表面活性剂临界胶束浓度的影响

研究了25℃时环糊精作为添加物对3种表面活性剂临界胶束浓度（CMC）的影响，并通过线性拟合得到了相应的表观临界胶束浓度（CMC^*)随环糊精浓度变化的经验公式。     

热动力学研究(ⅩⅢ)——胶束溶液中苯甲酸乙酯皂化反应动力学

应用一级反应的热动力学无量纲参数法,在25和下35℃乙醇—水混合溶剂中,研究了表面活性剂SDS和CTAB对苯甲酸乙酯皂化反应动力学的影响,测定了不同浓度的表面活性剂存在下的反应速度常数.结果表明,SDS胶束对反应有禁阻作用,CTAB胶束对反应基本无影响.     

金属胶束催化VI：在Brij35胶束中Zn（Ⅱ），Co（Ⅱ）配合物对PNPP水解的催化作用

合成了3个配体：N，N，N’，N’，—四(2—羟乙基)—1，3—丙二胺(1)，N，N，N’，N’，—四(2—羟乙基)—1，10—癸二胺(2)，N，N，N’，N’，—四(2—羟乙基)—1，4—对甲苯二胺(3)及其与二价金属离子Zn(Ⅱ)和Co(Ⅱ)形成的金属配合物．在25℃，不同pH值下，研究了这些金属配合物在Brij35胶束溶液中催化PNPP水解的反应．其结果表明：在催化PNPP水解反应中，其活性物种为2：1(配体：金属离子)的单核金属配合物．不同金属配合物的催化活性与配合物的桥联配体及反应的微环境相关．     

胶束溶液中丙烯酰胺聚合反应的研究

应用模拟热谱曲线法，在３０℃与４０℃下水溶液，单一及混合胶束溶液中丙烯酰胺聚合反应的研究了用ＮａＳＯ３－Ｋ２Ｓ２Ｏ８氧还原体系引发的丙烯酰胺聚合反应。讨论了表面活性剂量及单一及复配混合胶束对丙烯酰胺聚合反应速率常数和聚丙烯酰胺分子量的影响。     

磷酸钙氨基磺酸复合体系催化乙氧基化反应

磷酸钙-氨基磺酸，用于催化乙氧基化反应。通过正交试验，确定了较佳的催化工艺条件，通过色质连用仪测定了乙氧基化产物的分子量分布。研究结果表明，氨基磺酸的加入对乙氧基化反应的反应速度影响较大，当磷酸钙的加入量为正辛醇质量的1％，氨基磺酸的加入量为正辛醇质量的0．75％时，乙氧基化反应速率最快。当摩尔数n(正辛醇）：n(环氧乙烷(EO))=1：4，催化剂用量为1％，在120℃下反应90min,正辛醇的转化率可达到89．3％，同时乙氧基化产物的分子量分布选择性指标是相同条件下NaOH为催化剂的1．8倍，具有较好的窄分布效果。     

反胶束法制备纳米微粒

概述了反胶束法制备纳米微粒的基本原理，介绍了反胶束中形成的纳米微粒的几种瓜方式及反胶束“水池”中纳米微粒的表征方法，并着重分析了反胶束法纳米微粒的影响因素，同时目前该领域的研究进展并邮对今后研究工作的展望 。     

聚电解质对表面活性剂胶束形成的影响研究

采用粘度、电导率、可见光光度计以及荧光光谱方法研究了聚电解质与表面活性剂在水溶液中的静电相互作用和疏水相互作用。认为表面活性剂头基电荷的种类对二者的相互作用有极大影响。二者复合物沉淀的产生取决于表面活性剂是以分子状态还是以胶束状态进行聚电解质溶液中。同时发现在有聚电解质存在时,表面活性剂可在低于ＣＭＣ的浓度下形成胶束。     

混合胶束溶液中丙烯酰胺聚合反应

应用热动力学１．５级反应的时间变量法,在２０℃和３０℃下研究了表面活性剂复配混合胶束溶液中,以ＮａＨＳＯ３为单组分引发剂的丙烯酰胺聚合反应。结果表明,阳,阴与两性离子表面活性剂复配混合胶束体系（ＣＴＡＢ／ＬＳＳ,ＴＴＡＢ／ＬＳＳ,ＳＤＳ／ＬＳＳ）对聚合反应有明显的催化作用,非与阳离子表面活性剂复配混合胶束体系（Ｂｒｉｊ３５／ＣＴＡＢ,Ｂｒｉｊ３５／ＴＴＡＢ,Ｂｒｉｊ３５／ＤＴＡＢ０对该反应有小的催     

温度对十六烷基三甲基溴化铵胶束盐溶液粘度的影响

研究了温度对十六烷基三甲基溴化铵胶束盐溶液粘度的影响，发现随温度的上升溶液的工由于圆柱形长棒胶束解体为小的球形胶束而下降。从ΔＧ／Ｔ对１／Ｔ作图法求得的ΔＨ值较从Ｅｙｒｉｎｇ粘度理论计算的ΔＧ值要大得多。胶束的棒－球转变不是一步而是分多上，在转变过程各大胶束处于一系列的“活化结构”状态，认为与温度有关的ΔＧ值是粘流过程中形成空穴的自由能变，而ΔＨ值为包含有大胶束解体为小胶束过程粘性流动的总活化能     

以静态和时间分辨荧光光谱研究胶束对DCM的作用

以静态荧光光谱、荧光偏振、时间分辨荧光光谱研究了非离子表面活性剂胶束对发光染料DCM(4-二氰基亚甲基-2-甲基-6-对二甲胺苯乙烯基-4H-吡喃)的作用.结果表明,由于胶束微环境的特性及其对激发态DCM的保护作用,DCM在TritonX-100或Tween-80胶束水溶液中的荧光强度(F)、量子效率(φ)和荧光偏振度(P)、微粘度(η),分别比在水中增加100～300和700～2000倍;荧光寿命(τ)分别比在乙醇、四氢呋喃及二氧六环中增长10％,27％,74％.且DCM的F与浓度(c)的线性范围和它的τ保持恒定的浓度范围也分别比它在乙醇中扩大10和2倍.此外,还观测到P和η是影响DCM的τ的重要因素.