有机化学反应中间体、过渡态及反应途径的理论研究现状

本文以三个例子,分别介绍了用量子化学方法求得有机反应的中间体、过渡态和反应途径的方法。为便于理解,本文还先定性地介绍了用量子化学方法进行化学反应研究的理论背景。     

水促进的有机反应

近年来研究发现一些有机反应在水中可以高效地进行,但是在有机溶剂中却不发生或者进行得非常缓慢,这说明水在反应中不仅仅是惰性的反应介质,水本身可以促进这些有机反应的进行.已有的研究发现,多个重要的有机反应都可以在水中进行,并且不需要添加催化剂.这些反应包括环加成反应、Claisen重排反应、亲核取代反应、Micheal加成、Friedel-Crafts反应、Knoevenagel反应、Aldol反应、保护基的保护和脱除反应、环氧化合物的开环反应等.本文按反应类型综述了近年来水促进的有机反应,其中还包括多个水促进的串联反应和多组分反应,并对水在这些反应中所起的作用进行了简述.     

气态丙烯酸光致脱羧反应的理论研究

1 引言目前激发态反应的理论研究大多局限于小分子,一是因为光化反应的机理相当复杂,二是因为激发态反应途径中的中间体、过渡态等构型难以优化,且要花费大量计算机时.人们研究较多的是小分子甲醛.对于稍大的分子如甲酸,仅见到有关光化反应的动力学研究,其机理的理论探讨未见报道.丙烯酸是最小的不饱和羧基化合物,由于共轭效应的存在,使得丙烯酸具有特殊的光谱意义和理论研究价值.气态丙烯酸热脱羧反应的动力学分析和理论计算已有报道.Robert 等人对气态丙烯酸的光致脱羧反应,从实验方面进行了较为深入的     

腈炔交叉置换反应的理论研究

利用DFT方法研究了腈炔交叉置换(NACM)反应, 发现其遵循四元环机理, 即首先闭环形成一个四元环中间体, 这一中间体很容易发生键重排形成另一个四元环中间体, 并由这一中间体开环生成产物. 这两个四元环中间体的动力学不稳定, 因此在实验中很难观测到. 此外, 由于腈炔交叉置换反应的闭环过程需要很高的能量, 因而反应速度较慢. 研究结果与实验现象非常吻合.     

用计算机寻求新的有机反应途径

有机化学家不断寻求新的途径来完成反应,有时他们是求助于机遇才成功的。但两位德国化学家求助于计算机也发现了若干新的途径。德国埃朗根—纽堡大学的赫格斯(Rainer Herges)和霍克(Christoph Hoock)想寻找一种通过环状分子中键的重排来制备     

氟代乙烷热消除反应的理论研究

在一般情况下,卤代烷可以发生1-1和1-2消除卤化氢的反应: 其中1-1消除反应的产物是单线态卡宾。但是对氟代乙烷消除氟化氢的反应在没有取代基的情况下1-1消除实验上没有观测到。本文从理论上对以上反应进行了研究。     

题目反应理论和自适应测验

题目反应理论(item response theory)是一种现代心理和教育测量理论;自适应测验(adaptive testing)一般是一种用计算机辅助进行的新型测验。笔者所在单位于1986年底编制成了中学生适用的“数学智能水平自适应测验”;1988年11月,又编制成了可应用于人事管     

有机小分子催化的炔丙醇与二氧化碳羧化环化反应

对有机小分子催化二氧化碳(CO2)与炔丙醇羧化环化合成环状碳酸酯的反应体系进行概述,重点介绍离子液体、CO2加合物和有机膦在催化炔丙醇羧化环化反应中的研究进展.有机小分子化合物能够与CO2生成CO2加合物或者亲核进攻炔丙醇中碳碳三键生成两性离子中间体,从而活化CO2和(或)炔丙醇底物,催化此羧化环化反应.本文对有机小分...     

反应型固液界面能的理论表征与计算

反应型固液界面能和固体表面能的表征与计算是材料科学和表面界面科学领域亟待解决的问题. 本文从非平衡力作功出发, 建立了反应润湿体系表面能、界面能之间的数学关系, 所建立的方程是一个具有普遍意义的通式, 发现平衡态的Young方程是反应固液界面能量关系的一个特例. 研究表明, 非平衡状态下的固液界面能总是高于平衡状态的固液界面能, 证明了反应界面向平衡态界面转变是一个必然的自发过程. 通过有限固液界面润湿体系确定了固液界面能的数值范围为0 ≤ γ_sl≤ γ_lg, 给出了计算反应固液界面能和固体表面能的方法, 这一结果对研究材料复合、焊接、粉末冶金烧结、电子器件封装及金属冶金的表面与界面问题具有重要性.     

有机负氢化学研究新进展

氢是有机化合物中的一个非常重要的化学组成元素,在人类目前已知的900多万种有机化合物中,氢作为一个核心的化学元素几乎存在于每一个有机化合物中,所以有机氢化学(即涉及有机化合物中氢原子化学反应的化学)应该是有机化学的一个中心研究领域.由于有机化合物通常是由碳、氢、氧、氮、硫、卤素等非金属元素组成,而氢原子的电负性(2.2)一般小于碳(2.5)、氧(3.4)、氮(3.0)、硫     

有机小分子胶凝剂研究取得新进展

作为一种新型功能材料,刺激响应性凝胶因其在传感器、驱动器、控制释放、凝胶推进剂、油水分离、微纳米材料制备,以及生物医学材料等方面的重要应用而备受关注(图1)。     

镧系金属有机配合物的研究——二茂型氯化钇-氢化钠体系对烯烃的还原反应

我们曾报道三茂稀土-氢化钠体系能还原烯烃和催化烯烃异构化,并发现反应活性与三价稀土离子半径有关;在(C_5H_4CH_2CH_2CH_2C_5H_4)LnX·THF-NaH体系中,不同σ配体对还原烯烃也有明显影响。这里我们将报道L_2YCl·(THF)_n-NaH体系还原烯烃的结果,以及不同π配体和反应条件对该体系还原烯烃能力的影响。     

质子型溶剂中Ln(OTf)_3催化的有机反应研究进展

绿色化学是当前研究的热点．Ｌｎ（ＯＴｆ）３是一种对水稳定的Ｌｅｗｉｓ酸,可在水及质子溶剂等友好环境中催化许多有机反应,在绿色化学研究中备受关注．评述近年来镧系金属盐催化有机反应的概况和最新进展,对镧系金属催化的Ｄｉｅｌｓ－Ａｌｄｅｒ（ＤＡ）反应、羟醛缩合反应、烯丙化反应、缩醛化反应、自由基反应等经典反应的绿色化研究进行了论述;并结合课题组在氮杂Ｄｉｅｌｓ－Ａｌｄｅｒ,环化反应,亲电反应,固相合成及酶催化方面的研究成果,提出了今后研究的方向和热点．     

Y123相超导体有机保护膜研究

高温超导材料在实用中要求其超导性能稳定.但是,Y系超导材料易受环境中的水汽、CO_2侵蚀而分解,生成的最终产物含有Ba(OH)_2,Y(OH)_3以及BaCO_3等碱性物质;一些超导器件(如超导微波器件)需防止器件与环境的各种接触造成表面性能恶化.因此,有必要对超导器件进行保护,与各种不良环境隔离.国外有过一些使用无机保护材料的报道,主要采用真空热蒸发沉积和酸钝化方法,可将超导材料在水中保护约数分钟到1h;文献[1]用有机保护材料浸渍超导材料,可获得在水中保护数小时的结果.本文用pH酸度计进行监测,选用有机高分子化合物作保护材料,可在水中保护40h以上.     

有机太阳能电池

地球上的能源——煤炭、石油、天然气等正在惊人地消耗着,发达国家对能源的需求量日益增长,解决能源危机是当今世界上重要的问题.太阳能的利用便是解决能源危机的一种途径. 太阳能龟池是利用半导体材料的光生伏特效应把太阳能直接转换成电能的一种半导体器件.制造太阳能电池的半导体材料,传统的是用无机材料,如硅、硫化镉、砷化镓等.用这些材料制造的器件,其工艺复杂、成本昂贵.目前,为了提高转换效率及降低成本,开展着极为广泛的研究探索工作.据“第五     

有机质谱结构解析知识工程研究

有机质谱结构解析系统的核心是分子结构和谱图之间的相关规律,在计算机建立谱图与分子结构相关规律方面,有两种方案,一是谱图特征和化合物的键断机理相联系,此法由于目前人们对化学键的裂解机理了解得还不详尽,所以还不实用;二是我们提出的化合物的谱图特征和其子结构直接关联。     

有机计算机

华盛顿海军研究所化学家卡塔博士指挥着分子电子学的研究开发,他热情洋溢地谈到未来计算机的设想。他说:将现在使用的计算机元件——硅全部用有机分子取代时,计算机的体积将缩小为现在的一百万分之一。该超微型计算机如果实现,则可能将     

有机超导体

实践告诉我们:自然界中不但个别元素、化合物和合金等无机物质能够变成超导体,而且有机的固体和生物也可能具有超导性。如现已发现的二-四甲基四硒富瓦烯-六氟磷化物(简写为(TMTSF)_2PF_6)就是其中突出的一例。这种有机超导体具有什么样的特     

有机超导体

超导状态是由于电子的相互有效吸引作用所造成。现在从头来说明这一吸引作用是如何产生的。电子均具有同号电荷,似乎应该互相排斥。但在晶体中,由于每一个电子与正离子均有相互作用,故在电子间除了一般的库仑斥力外,还有吸引力作用着。某电子在晶体中运动时,它吸引着离子,即在其运动途径上形成剩余正电荷的区域。第二个电子就会被该区域所吸引,从而也就被第一个电子所吸引。我们通常就说,第