应用配位场理论研究β二酮类合钴(Ⅱ)络合物电子光谱能级和分子构型

某些β二酮类合钴(Ⅱ)络合物在溶液中具有可逆络合氧分子的能力.中心离子钴(Ⅱ)的电子转移到氧的π轨道,伴随发生钴(Ⅱ)的直接氧化.利用该类络合物中心离子钴(Ⅱ)的可逆氧化还原特性作为高效高选择性催化剂和生物摸拟氧载体已有报导.但钴(Ⅱ)的氧化特性在湿法冶金萃取钴的过程中应尽量设法避免,因为生成了稳定的钴(Ⅲ)络合物后,会给反萃操作带来极大困难,使萃取剂不能循环使用.     

示波极谱法同时测定锌电解液中镉和钴

研究了pH为 5 0的醋酸 醋酸钠介质中存在大量锌时 ,镉和钴在丁二酮肟 柠檬酸钠 氯化铵体系中的络合物吸附波 .结果表明 ,镉、钴峰电位分别为 - 0 79V和 - 0 93V ,线性范围分别为 0 0 0 5～ 5mg·L- 1 和 0 0 0 0 1～ 0 1mg·L- 1 ,检测限分别为 4 0× 1 0 - 8mol·L- 1 和 8 1× 1 0 - 1 0 mol·L- 1 .该方法具有不经预处理可直接用于锌电解液中微量镉、钴同时测定的优点 .分析了电活性络合物的组成、极谱波性质和电极过程机理 .镉、钴与丁二酮肟 (DMG)的络合比均为 1∶2 ,Cd(DMG) 2 和Co(DMG) 2 络合物均表现出强的吸附特性 ,且前者吸附性更强 ,峰电流主要由络合物中心离子Cd(Ⅱ )和Co(Ⅱ )还原为Cd和Co产生 ,极谱波均为络合物吸附波     

烟气脱氮体系中FeⅡ(NTA)的氧化分析

在填料吸收塔中,考察O2的体积分数、温度和pH值等对FeⅡ(NTA)氧化的影响,并与FeⅡ(EDTA)的氧化进行比较.结果表明,在实验考察的FeⅡ(NTA)浓度范围(0～10 mmol·L-1),氧化过程对FeⅡ(NTA)浓度和O2的体积分数均为一级反应,反应活化能为17.5 kJ·mol-1,小于FeⅡ(EDTA)的氧化活化能,从而使FeⅡ(NTA)的氧化更快,同一条件下的氧化速率常数比FeⅡ(EDTA)的氧化速率常数大10倍以上.当该值小于5时,由于溶液中游离态Fe2 和络合态FeⅡ(NTA)共存,氧化过程中溶液pH值呈先升后降的趋势,而在pH值为6～9时,Fe2 均形成FeⅡ(NTA)络合物,氧化过程中反应液pH值持续下降,但氧化速率随pH值的增加而加快.     

催化光度法测定痕量钴--Co(Ⅱ)-茜素红-溴酸钾体系

研究了pH为8.0时的氨-氯化铵介质中,Co(Ⅱ)催化溴酸钾氧化茜素红褪色,建立了动力学光度法测定痕量Co(Ⅱ)的新方法.本方法检出限为4.4×10-6g/L,线性范围0～0.15mg/L,实测了天然水中痕量钴,结果满意.     

“栅栏”型卟啉合钴(Ⅱ)络合物的合成与载氧性能

合成了一种新的“栅栏”型卟啉合钴(Ⅱ)络合物:中位-四-[α,α,α,α-邻-(3,4,5-三甲氧基)苯甲酰胺苯基]卟啉合钴(Ⅱ)(以Co(Ⅱ)TMOPP表示),并用分光光度法研究它的载氧性能,在室温(～20℃),此化合物在含有咪唑的苯溶液中具有可逆载氧性能。     

HDEHP—TOPO—煤油萃取钴(Ⅱ)的研究

研究了二—(2—乙基己基)磷酸(HDEHP)与三正辛基氧化膦(TOPO)从硫酸盐介质中对钴(Ⅱ)的协同萃取.测得协萃络合物的组成为CoA_2·3HA·TOPO,协萃平衡常数 K_3=10~(0.55).协萃机理可视为CoA_2·3HA与TOPO的加合,对熵效应的测定结果支持这一观点。     

Schiff碱钴(Ⅱ)配合物金属胶束催化过氧化氢氧化苯酚研究

合成和表征了两种Sehiff碱Co(Ⅱ)配合物(CoL1和CoL2),并与表面活性剂(LSS)形成金属胶束用于模拟过氧化物酶催化过氧化氢氧化苯酚.对比研究了两种配合物的催化活性; 研究了苯酚催化氧化的机理;讨论了反应体系酸度、配合物结构及反应温度对模拟酶催化苯酚 氧化速率的影响.结果显示:两种Schiff碱钴(Ⅱ)配合物形成的金属胶束作为模拟过氧化物酶 都具有很好的催化活性并同天然酶具有相同的催化特征.     

2-(2-噻唑偶氮)-5-二乙基氨基酚与钴反应的分光光度研究

钴的测定通常利用Co(Ⅲ)与一些有机试剂形成惰性络合物的性质以提高方法的选择性。如吡啶偶氮化合物PAN、PAR与5-Cl-PADAP等已用于钴的分光光度测定。但噻唑偶氮化合物与钴的反应研究较少。本文研究了噻唑偶氮二乙基氨基酚(简称TADAP)在Triton X-100存在下与钴的显色反应。实验证明:钴(Ⅱ)与TADAP形成的络合物经加热煮沸后也具有惰性,不被EDTA或强酸分解。因此,反应的选择性较高,也是测定钴的灵敏试剂。并用于天然水中微量钴的测,获得较研结果。     

极谱氢催化波测定低浓度金属离子 Ⅰ、测定高纯锌及氧化锌中的微量镉

J·Heyrovsky与J·Babicka发现痕迹量的蛋白质存在下,在滴汞电极上产生氢催化波。R·Brdicka发现在氯化亚钴存在下,氨性缓冲溶液中(或钴氨络合物),蛋白质产生特殊的双波。他详细地研究了溶液中各种成份对催化波的影响,并指出只有含胱氨酸或半胱氨酸的蛋白质才有极谱催化效应。至于此种催化波的机理R·Brdicka及许多学者曾进行了一系列的研究,而且有许多不同的说法。一般认为,钴与巯基形成络合物并吸附在电极表面,这种吸附的络离子Co(RSH)2~#有利于氢的析出。     

2-乙酰吡啶缩(2'-吡啶亚胺基)肼与钴显色反应的研究

研究了钴与新试剂2-乙酰吡啶缩(2'-吡啶亚胺基)肼(LB2-205)的显色反应条件,建立了光度法测定药物中微量钴的新方法.在pH=7.5左右的弱碱性介质中,Co(Ⅱ)与LB2-205反应生成摩尔比为1:2的橙黄色的络合物,在360～500 nm范围内都有较大吸收,其表观摩尔吸光系数ε440=1.02×104L·mol1·cm-1.钴(Ⅱ)含量在0.300～6.00 mg·L-1范围内符合比尔定律,该方法可用于维生素B12和水样中微量钴的测定,加标回收率在96.4%～99.5%之间.     

鈷的極譜测定Ⅰ.乙二氨底液中Co(Ⅱ)的氧化

一、引言在一般常用的支持电解質中,测定Co(Ⅱ)的擴散电流以定鈷的極譜方法受到鎳、鋅及其他元素的嚴重干擾。当鋅或鎳大量存在时,微量鈷的測定是很困难的。鈷有兩种氧化态行┙j合剂能稳定鈷的+3氧化态。在这些絡合剂存在下,可將Co(Ⅱ),氧化为Co(Ⅲ),使鈷的陰極波向較正的电位移动以消除鎳及鋅的干擾。据此,Watters及Kolthoff曾利用NaBO_3在氨液中氧化Co(Ⅱ)至Co(Ⅲ),Watters曾利用PbO_2在草酸鹽溶液中氧化Co(Ⅱ)至Co(Ⅲ)。这些根据Co(Ⅲ)的第一个陰極波定鈷的方     

钴-亚硝基R盐体系的电化学研究

钴(Ⅱ)与亚硝基红盐(NRS)、氯代十四烷基吡啶(TPC)所形成的三元络合物在示波器极谱仪上产生一灵敏的二阶导数极谱波,比没有TPC存在时,峰高增加近20倍.在7.0×10-10～6.0×10-6mol/L的范围内,钴(Ⅱ)的浓度与峰电流有良好的线性关系,检出限为1.4×10-10 mol/L(8.0 ng/L).研究了络合物的电化学行为,经计算得到Co(Ⅲ)-NRS-TPC三元络合物的配比为136,稳定常数为6.5×1037,三元络合物在电极表面的吸附符合福兰克林方程,吸附系数(β)为1.21×105 L/mol,饱和吸附量(Гs)为9.8×10-10 mol/cm2,吸引因子(v)为0.96.     

双波长双指示剂动力学分光光度法测定钴

在硝酸介质中,利用Co(Ⅱ)对过氧化氢氧化偶氮胂Ⅰ和结晶紫起褪色作用,研究测定钴离子的最佳实验条件,建立了动力学分光光度法测量痕量钴的新方法.在最大吸收峰波长530nm和590 nm处,钴离子在(0.25 ～4.0)×10-7 g/25mL范围内与△A呈线性关系,其线性回归方程为△A =0.093 73 +0.412 6CCo(Ⅱ),相关系数R=0.9968,检出限为1.0×10-s g/25mL.本方法灵敏度高,体系稳定,具有较好的选择性.     

二溴荧光素荧光动力学分析法测定痕量钴

对二溴荧光素-过氧化氢氧化还原体系进行了催化动力学荧光的研究,发现在pH=12.0的硼砂-氢氧化钠缓冲溶液中,钴(Ⅱ)离子能催化过氧化氢氧化二溴荧光素而使其荧光强度降低.在此基础上建立了快速、灵敏、简便的荧光催化动力学测定痕量Co(Ⅱ)的新方法,该催化反应的表现活化能为69.69 kJ/mol,检出限度0.25 ng/ml,线性范围为(0.4-1.2) ng/25ml.     

邻羟基苄胺-N,N,O-三乙酸及其络合物的研究(Ⅰ)——酸离解常数及Mg(Ⅱ)、Ca(Ⅱ)、Sr(Ⅱ)、Ba(Ⅱ)、Ni(Ⅱ)、Co(Ⅱ)、Zn(Ⅱ)、Mn(Ⅱ)等金属络合物稳定常数的测定

邻羟基苄胺、邻羟基苄胺-N,N-二乙酸及其二价金属络合物已有研究,但邻羟基苄胺-N,N,O-三乙酸及其金属络合物的研究则未见报道.邻羟基苄胺-N,N,O-三乙酸(HBATA)为兼有氨羧酸和苯氧乙酸的新型络合剂,本文合成了HBATA并用pH滴定法测求了它在0.1M KCI水溶液中30.0℃下的三级酸离解常数及其与Mg(Ⅱ)、Ca(Ⅱ)、Sr(Ⅱ)、Ba(Ⅱ)、Ni(Ⅱ)、Co(Ⅱ)、Zn(Ⅱ)、Mn(Ⅱ)等二价金属的络合物稳定常数.     

CoAPO-5分子筛的结构表征及其催化氧化特性研究

利用三乙胺(TEA)为有机模板剂,在水热体系中合成了具有不同Co含量的杂原子微孔磷铝分子筛CoAPO-5,并通过XRD、ICP、TG、N2吸附、UV-Vis DRS、H2-TPR和O2-TPO等技术对CoAPO-5分子筛的结构、过渡金属的存在状态以及氧化还原性等进行了表征和揭示.结果表明,所合成的CoAPO-5具有典型的AlPO4-5微孔分子筛结构,n(Co)/n(P)比小于0.1时结晶度较高;分子筛原粉中存在四配位的Co(Ⅱ),经焙烧可部分氧化为催化活化中心Co(Ⅲ),Co(Ⅱ)和Co(Ⅲ)在连续的氧化还原循环过程中可逆,且骨架Co物种的含量对CoAPO-5分子筛的结构及其氧化性能有较大的影响.     

5(-2′-噻唑偶氮)2,4-二羟基苯甲酸与Co(Ⅱ)反应的分光光度研究

本文合成了噻唑偶氮2,4-二羟基苯甲酸,研究了试剂的性能及其与Co(Ⅱ)的显色条件。测定了络合物组成、摩尔吸光系数和稳定常数。结果表明:pH 5.0—8.0范围内形成稳定的蓝紫色络合物,应用拟定的分析方法测定天然水中微量钴,获得满意的结果。     

P5709萃取钴(Ⅱ)、镍(Ⅱ)的动力学研究

采用单液滴法测定了P5709-煤油萃取Co(Ⅱ)、Ni(Ⅱ)的正向反应速率,并通过改变萃取剂浓度、温度以及水相料液的金属浓度、pH值和硫酸盐浓度,考察了诸因素对P5709-煤油萃取Co(Ⅱ)、Ni(Ⅱ)速率的影响.由实验结果推断,萃取动力学过程为二步界面化学反应控制机理,利用Co(Ⅱ)、Ni(Ⅱ)萃取速率的差异有望改善二者的分离效果.     

葡萄糖在碳纳米管负载钴修饰电极上的电催化氧化

以碳纳米管为模板采用湿化学法制备碳纳米管负载纳米钴(Co/CNTs)复合材料,用X射线粉末衍射(XRD)和透射电镜(TEM)对Co/CNTs进行表征,通过循环伏安法(CV)和电化学交流阻抗法(EIS)对碳管负载纳米钴修饰玻碳电极(Co-CNTs/GCE)在碱液中进行电化学行为和对葡萄糖电催化氧化的研究.结果表明:平均粒径约为21nm的面心立方结构Co纳米粒子均匀分散在碳纳米管上;Co-CNTs/GCE在碱性介质中的电化学行为既受电化学控制又受扩散控制的准可逆过程;Co-CNTs/GCE在碱性介质中对葡萄糖具有较高的催化活性,其电催化氧化过程主要是受电极表面的多孔催化层内薄液界面上扩散控制.     

Ni(Ⅱ)、Co(Ⅱ)、Zn(Ⅱ)-硫代脯氨酸络合物的热力学研究

用pH电位法测定了硫代脯氨酸的质子化常数和Ni(Ⅱ)、Co(Ⅱ)、Zn(Ⅱ)-硫代脯氨酸络合物的稳定常数.用量热法测量了硫代脯氨酸的离解热以及它与上述金属离子络合反应的焓变,进而计算了各络合反应的吉氏自由能、熵变等热力学参数.结果表明在25±0.2℃、I=0.15(NaClO_4)条件下,硫代脯氨酸金属络合物的吉氏自由能递变顺序为Ni(Ⅱ)>Co(Ⅱ)≈Zn(Ⅱ).基本上符合Irving-Williams序列,而且络合物稳定性可能主要取决于焓变大小.这些实验数据可为深入研究硫代脯氨酸金属络合物在体液中的性质和行为提供有用信息.