CH3I与O(3P)反应的理论研究

用密度泛函理论(DFT)方法,对O(3P)与CH3I的反应机理进行了理论研究．在UB3LYP／6—311 G(d, p)水平上(对I原子使用赝势基组)优化了反应物、产物、中间体和过渡态的几何构型,并用耦合簇理论CCSD(T) 计算了单点能量．为了确证过渡态的真实性,在UB3LYP水平上进行了内禀坐标(IRC)计算和频率分析．研究结果表明,该反应存在3条通道,其中生成CH2I和OH的通道为反应的主要通道,反应的活化能为66．1 kJ／mol．     

O(3P)与CH2=CHF反应的理论研究

用量子化学密度泛函理论(DFT)方法,对O(3P)与CH2=CHF的反应进行了理论研究.在UB3LYP/6-311 G(d,p),UB3LYP/6-31 G(3df,3pd)计算水平上,优化了反应物、产物、中间体和过渡态的几何构型,并在UQCISD(T)/6-311 G(2df,2pd)水平上计算了单点能量.为了确证过渡态的真实性,在UB3LYP/6-311 G(d,p)水平上进行了内禀反应坐标(IRC)计算和频率分析,并确定了反应机理,研究结果表明,反应主要产物为CH2CFO和H.     

O（^3P）与CH2=CHF反应的理论研究

用量子化学密度泛函理论（DFT）方法,对O（^3P）与CH2=CHF的反应进行了理论研究.在UB3LYP/6-311＋＋G（d,p）,UB3LYP/6-31＋＋G（3df,3pd）计算水平上,优化了反应物、产物、中间体和过渡态的几何构型,并在UQC ISD（T）/6-311＋＋G（2df,2pd）水平上计算了单点能量.为了确证过渡态的真实性,在UB3LYP/6-311＋＋G（d,p）水平上进行了内禀反应坐标（IRC）计算和频率分析,并确定了反应机理,研究结果表明,反应主要产物为CH2CFO和H.     

NH2+CH4反应速率常数的理论研究

用密度泛函B3LYP方法 ,在 6 311G 基组下 ,优化NH2 CH4→NH3 CH3 ;NH2 CH4→CH3 NH2 H反应各驻点的几何构型 .在QCISD(T) 6 311G 水平下进行了单点能的计算 ,得到了两个反应的能垒分别为 70 .16kJ mol和2 38.0 2kJ mol.同时我们又详细的讨论了反应途径信息 .采用传统过渡态理论计算了在 30 0～ 2 10 0K两个反应的速率常数 .     

CH3NO2和CH3ONO分解反应的量子化学和电子密度拓扑分析

采用B3LYP,MP2(full)和CCSD(T)方法在6-311G(d,p)水平上对三线态CH3NO2和异构体CH3ONO分解反应的微观机理进行了理论研究.优化得到了反应势能面上各驻点的几何构型,振动频率分析证实了过渡态的真实性,内禀反应坐标跟踪验证了过渡态与反应物和产物的连接关系.研究表明:CH3ONO通过TS1反应通道分解CH3和NO2,通过TS2通道生成CH3O和NO;CH3NO2通过TS3反应通道生成CH3和NO2.3个分解反应都是自然条件下较容易发生的分解反应.电子密度拓扑研究表明:TS1分解反应过程中存在一个三元环.     

OClO+NO→ClO+NO2反应机理的密度泛函理论研究

采用密度泛函理论方法研究了OClO NO→ClO NO2反应的微观机理,在B3LYP／6—31 G^*水平上优化得到反应路径上的反应物、过渡态、中间体和产物的几何构型，通过频率振动分析对过渡态和中间体进行了确认，研究结果表明，该反应是多通道的放热反应，分别可以在单重态和三重态势能面上进行，OClO与NO通过加成—消除机理形成离解产物ClO NO2，从能量上看，单重态通道比三重态通道更容易进行，整个反应放出热量为149．000kJ／mol。     

SiH3+O2(3∑g)反应路径的理论研究

采用密度泛函B3LYP／6—311G^＊＊和高级电子相关耦合簇CCSD（T）／6-311G^＊＊。方法计算并研究了SiH3与O2（^3∑g）反应的机理，全参数优化了反应势能面上各驻点的几何构型，并用频率分析方法和内禀反应坐标（IRC）进行了计算，对过渡态进行了验证．结果表明：SiH3＋O2（^3∑g）反应可经多条路径和多个步骤，经缔合、氢转移和离解得到SiH3O2，SiH2O2＋H，SiH2O＋OH，SiH3O＋O，SiHO2＋H2等产物．     

CH2与NO反应机理的理论研究

CH2自由基是烃类燃烧过程中产生的重要物质，NO是主要的环境污染物．研究二之间的反应具有重要的现实意义．用从头算(ab initio)方法从理论上对CH2和NO的反应进行研究．采用G2MP2方法计算各反应通道上所有驻点的构型参数、振动频率和高级能量．根据相对能量绘制的势能剖面图详细给出了CH2和NO的反应机理。反应中，NO横向进攻CH2中心形成富能中间体H2CNO(IM1)，而后经复杂的异构化或解离途径生成产物。计算的各个通道的反应热与实验结果符合较好，根据势能面，预测生成CO NH2和H HNCO是反应的主要通道,这与实验事实相一致。     

NO自促还原反应机理的密度泛函研究

目的研究NO自促还原机理,为汽车尾气排放造成大气严重污染的控制提供参考依据。方法采用密度泛函B3LYP/6-311+g(d,p)和高级电子相关耦合簇CCSD(T)/6-311+g(d,p)方法计算研究了NO和NO反应机理,全参数优化了反应势能面上各驻点的几何结构,用内禀反应坐标IRC计算和频率分析的方法并对过渡态进行了验证。结果 NO自促反应为多通道反应过程,分别是直接反应通道、顺式反应通道、反式反应通道(旋转聚合反应、直接聚合反应)并且均为吸热反应,其中2个NO分子结合生成一个反式(NO)_2二聚体后分解成N_2O和O自由基,N_2O再分解生成N2和O2的过程为主反应通道,反式(NO)_2分解成N2O和O自由基的过程为速控步骤,其能垒为146.1kJ/mol。结论所以在无催化时反应能垒均很高,反应难于进行,要想使该反应发生,需要寻找合适的催化剂。     

CH_3CCl_2与NO_2反应机理的理论研究

运用密度泛函方法BMK/6-311+G(d,p)和组合能量算法BMC-CCSD,研究了CH_3CCl_2与NO_2的反应机理,得到了体系的势能面信息和详细的反应机理.反应物发生碰撞后,其中NO_2中的N原子和O原子可以分别进攻CH_3CCl_2中-CCl_2基团上的C原子而首先形成络合物,然后从络合物开始经历一个或者多个过渡态生成产物或者直接分解成产物.共找到了11条反应通道,计算结果表明CH_3CClO和CH_3CCl_2O是反应的主要产物.     

理论研究OCS与CN自由基的反应机理

氧硫化碳(OCS)是大气中含量丰富的含硫气体,也是唯一一种能通过扩散进入平流层的含硫物种. 采用高水平分子轨道理论方法研究了OCS与CN自由基在2A′势能面上的反应机理. 在B3LYP/6-31G(2df)水平下优化了反应物、中间体、过渡态及产物的构型参数,并进行了振动频率分析. 单点能计算采用QCISD(T)/-311+G(3df)理论水平. 在QCISD(T)/6-311+G(3df)//B3LYP/6-31G(2df)水平下构筑了反应的势能剖面. 计算结果表明：在通常的大气条件下,NCS和CO是主要反应产物. 然而,随着温度的升高,生成CNS和CO的反应通道可能变成竞争反应通道.     

CH2与NO化学反应机理的理论研究

用密度泛函理论（DFT）研究了CH2与NO化学反应机理,在B3LYP/6-31 G^*水平上用梯度解析技术全自由度优化上述反应的反应物、产物和反应路径上的中间体、过渡态的几何构型,并通过频率振动分析确认中间体和过渡态,分析原子净电荷分布规律,沿IRC反应路径的能量、构型变化曲线来描述,从而确定了此反应的可能反应通道有：（a)R→IM1→TS1→P1和（b)R→IM1→TS2→IM2→TS3→IM3→TS4→IM4-trans←→IM4-cis→TS5→IM5→TS6→P2。研究表明最佳反应通道为（b)。     

CS自由基与O2反应机理的理论研究

用量子化学密度泛函理论(DFT)和G3方法，对CS自由基与O2的反应进行了研究．在UB3LYP／6—31G^*．UB3LYP／6-31 G^**和G3计算水平上，优化了反应势能面上各驻点的几何构型，在G3水平上计算了它们的能量，并对它们进行了内禀反应坐标(IRC)计算和振动分析，以确定中间体和过渡态的真实性．研究结果表明：CS自由基与O2反应有3条通道，其中1条反应活化能很小，反应极易发生．计算结果与实验结果相一致．     

Cl＋CH2ICl反应机理的理论研究

利用从头算方法,对多通道反应体系Cl CH2ICl的反应机理进行了理论研究.在MP2/3-21G(d,p)水平下,优化了反应物、络合物、产物和过渡态的几何构型,并对得到的平衡几何构型进行了简谐振动频率分析.在相同水平下,以过渡态为出发点,通过内禀反应坐标理论计算了反应的最小能量路径.并且在QCISD(T)/MIDIX高水平下进行了单点能量校正.结果表明:反应存在6条可行的反应通道,其中生成ICl和CH2Cl的通道为主反应通道,其他反应通道为次要反应通道.     

HCNO与F反应机理的理论研究

利用量子化学计算方法,采用密度泛函理论(DFT)研究了大气环境中F与雷酸(HCNO)分子反应的机理.在6-311++G**和6-311G**基组水平上,优化得到了反应物、过渡态、中间体和产物的几何构型;在B3LYP/6-311++G**优化的构型基础上,利用CCSD(T)/6-311++G**方法对各驻点的单点能量进行校正;通过振动分析对过渡态和中间体构型进行了确认.计算结果表明:F与HCNO分子的反应有两种不同的反应机制.其中,F加成到HCNO分子中O原子上消去OF基团的反应是主要反应通道,P1(HCN+OF)为主要产物.     

F原子与CH2CO反应体系过渡态的确定和动力学研究

使用Gaussioan94程序包,在B3LYP 6-311G 基组水平对F CH2CO反应体系的各物种进行全优化.我们用虚频的数目(0或1)来判断物种是稳定构型还是过渡态,并用电子布居分析来阐明反应过程.在此基础上,我们计算出各反应通道的反应速率,从而验证了F CH2CO→CH2FCO→TS1→CO CH2F是主产物通道和CO CH2F是主要产物的结论.     

CH3Br和CH3I分子价轨道电子动量分布的理论计算

基于Hartree-Fock和密度泛函理论,用几种不同水平的基组对CH3Br和CH3I分子价轨道电子动量分布进行了计算,并与Minchinton等人的实验和理论进行了比较.得到的计算结果有很大的改善,与Minchinton等人的实验符合较好.对CH3Br分子,计算结果的改善主要是使用了有极化、弥散函数的大基组.对于CH3I分子,则主要是来自考虑了相对论效应的LANL2DZ基组.