芳香碳氢键的活化官能化研究进展

目前已发现多种过渡金属络合物可以实现芳香C—H键的活化.例如Pd,Ru,Rh,Cu,Ni,Fe等的络合物都能够实现导向或非导向的各种芳香C—H键活化官能化.对近年来过渡金属催化的芳香C—H键活化构建C—C键反应进展进行了综述.     

光驱动低碳小分子碳氢活化与碳碳偶联的研究进展

资源含量丰富的低碳烷烃和价廉易得的低碳醇的高效转化利用是化学领域十分重要而又富有挑战性的研究课题.光催化为温和条件下低碳烷烃和低碳醇的催化选择转化制高值化学品带来了新的机遇.本文针对低碳烷烃(甲烷、乙烷、丙烷)和低碳醇(甲醇、乙醇、异丙醇),聚焦光催化低碳小分子C—H键选择活化和C—C偶联制C_(2+)化学品的研究,梳理了国内外近年该领域的重要研究进展;总结、探讨了影响光催化反应活性和选择性的关键因素,以及与C—H键选择活化和C—C键可控偶联相关的关键科学问题,并对光催化低碳小分子选择转化的未来发展方向提出展望.     

催化氧化丙烷制备丙烯醛的中国专利申请分析

饱和烷烃资源丰富且具有较低的价格,通过选择性催化(氨)氧化可以转化为醛、腈、酸等化合物.近几年低碳烷烃的选择氧化产物被广泛应用,致使对低碳烷烃的选择氧化引起人们愈来愈多的关注.烷烃没有单电子和空轨道的结构特点以及C—H键较高的键能,使得活化C—H 键比活化C—C键需要更多的能量,因此不可避免导致C—C键断裂,引发一系列副反应,从而降低了目标产物的选择性.发展低碳烷烃选择氧化的高效催化剂体系或者改善工艺进程一直是个具有挑战性的课题.该文通过比较和分析催化氧化丙烷制备丙烯醛中国专利申请量趋势,申请人分布,申请的法律状态,技术分布等专利数据,挖掘专利背后隐藏的信息.     

Pd(Ⅱ)催化1,4-二氧六环的乙酰氧基化反应

报道了一种Pd(Ⅱ)催化C—H键活化1,4-二氧六环的乙酰氧基化反应,这是一种利用钯作催化剂,通过活化惰性的C(sp~3)—H键构筑C(sp~3)—O键的新方法。反应体系中无须添加任何化学计量的碱或配体为这一方法的主要特色。产物2-乙酰氧基-1,4-二氧六环的产率可达80%。另外,产物的结构通过核磁共振波谱和高分辨质谱进行了表征。     

TBHP氧化烯丙位sp~3 C-H键制备其官能团化衍生物

目的本文研究以TBHP(70%水溶液)氧化烯丙位sp~3 C-H键,过渡金属催化实现其C-C官能团化,并成功合成一系列衍生物。方法以0.25倍当量的CuCl、0.1倍当量的CoCl_2为催化剂,乙腈为溶剂,2倍当量TBHP为氧化剂,1.5倍当量分子筛为添加剂,在80℃反应条件下,可以有效地促进环己烯烯丙位C—H键的活化进而完成与乙酰丙酮的交叉脱氢偶联(CDC)反应。结果该体系也适用于其他与环己烯结构相似的环状烯烃烯丙位C-H键的官能团化反应,产率在60%～88%。结论该反应具有经济、条件温和等优点。     

Ni催化的苯乙烯和简单醛的氢酰化反应和机理研究

正J Am Chem Soc 2016,138,2957-2960过渡金属催化的烯烃与醛的氢酰化反应是一类实用且原子经济性较好的合成酮的方法.这类反应涉及到C—H的活化和醛对烯烃的加成.自从发现第一例Rh催化的分子内的氢酰化合成环戊酮以来,Rh催化的烯烃的分子内和分子间的氢甲酰化得     

基于官能团演化特性的煤氧化动力学研究

为了深入研究煤自燃微观结构的动力学特征,利用同步热分析和原位傅里叶变换红外光谱技术测试顾北烟煤氧化过程中重量与官能团随温度的变化规律。通过Achar微分法与Coast-Redfern积分法相结合对官能团进行动力学计算,并采用Bagchi法推断了最概然机理函数。结果表明:煤氧升温过程呈阶段性变化规律,分为低温失重阶段、吸氧增重阶段、慢化学反应阶段、燃烧阶段和燃尽阶段。煤结构中主要官能团—OH,CO,—CH2,C—H与CC键在各阶段体现出不同氧化特性,在低温失重阶段—OH,—CH2与C—H键参与反应所需要的活化能与遵循动力学模型不同,而CO与CC键结构稳定不易参与反应,从吸氧增重阶段至燃烧阶段,官能团逐渐被激活与氧气发生反应,燃尽阶段官能团基本耗尽。官能团动力学计算结果揭示了煤自燃是各类官能团遵循不同的动力学模型逐步活化的过程。     

利用瞬态导向基团实现SP~3碳-氢键的官能团化

正Science 2016,351,252-256一直以来,碳-氢键活化受到了广泛地关注与研究.为了让碳-氢键活化反应具有更好的反应性和选择性,配位导向金属化被广泛地应用.目前,尽管很多的科学家开发了大量有效、实用的导向基团来实现碳氢活化官能团化,但是导向基团当量的使用及再去除,不仅使得合成步骤增多,而且部分导向基团与底物官能团不相容,也大大限制了反应的使用效率和适用范围.美国加州Scripps研究所的YU Jinquan教授最近报道了一种利用氨基酸试剂与醛或     

交叉脱氢偶联反应研究进展

交叉脱氢偶联(CDC反应)是在氧化条件下直接通过两分子反应底物C—H键的断裂而形成C—C键的一种高效率、高原子经济性的直线合成方法.本文按照以下分类,含有胺N原子α-C—H键底物的CDC反应;含有醚O原子α-C—H键底物的CDC反应;烯丙基和苄基底物进行的CDC反应;烷烃的CDC反应,详细综述了近年来该领域的一些研究进展.     

过渡金属氧化物表界面催化氧化的理论研究进展

过渡金属氧化物,如V、Mo和Fe基氧化物及其复合氧化物已被广泛地应用于催化氧化反应.本文主要回顾本课题组在氧化物表界面理论催化机理研究的进展,重点讨论了3个方面的问题:1)高价金属氧化物对烷烃C—H键的氧化活化机理;2)多组分氧化物在C—H键氧化中的作用;3)界面(氢)氧化物的结构及其对CO氧化的影响.对比近期相关的理论和实验研究结果,可以获得丰富的机理信息.     

钯催化Heck反应的研究进展

钯催化的Heck反应是一类构建新的C—C键的偶联反应,也是卤代芳烃烯基化的重要手段.近年来,Heck反应已成为催化领域和有机合成化学方面的研究热点之一,并已取得了很好的研究成果.本文综述了近几年新发现的均相和非均相体系中Heck反应的研究进展,其中均相催化体系按参与的配体不同,可分为含膦、氮、硫及含NHC配体的钯催化体系;非均相催化体系按固相载体的不同,可分为活性炭、金属氧化物、介孔材料、二氧化硅等负载型钯催化体系.     

稀有气体原子插入炔烃中C-H键的理论研究

采用B3LYP方法在6-311++G**基组(Ar,Kr,Xe采用DZVP全电子基组)水平上对稀有气体原子X(X=Ar,Kr,Xe)插入乙炔(C2H2)、丙炔(C3H4)、丁二炔(C4H2)中的C—H键进行了量子化学理论研究.优化得到了9种含稀有气体原子的化合物,插入稀有气体原子后体系的能量升高367.83～604.65kJ/mol.电子密度拓扑研究表明:新形成H—X和X—C化学键的键鞍点处的电子密度与相应的正常氢键的相当,因此引入X原子后的化合物的稳定性较差;C—H键插入X原子后,激活了乙炔、丙炔、丁二炔官能团上的反应活性.     

零价过渡金属催化无外加氧化剂的碳-氢键活化和脱氢偶联构建碳-杂键研究

<正>我校化学化工学院唐林博士2016年获批国家自然科学基金青年项目:零价过渡金属催化无外加氧化剂的碳-氢(C-H)键活化和脱氢偶联构建碳-杂键(C-X)研究,项目编号:21602190.过渡金属催化的C-H键活化近年来已经成为有机化学领域的研究热点之一.将过渡金属催化的C-H键活化与脱氢偶     

Pd(Ⅱ)催化链状炔酮合成环外烯烃的DFT研究

用量子化学密度泛函理论的B3LYP方法,对[Pd(dppp)(H2O)2](BF4)2催化7-三甲基硅基-4,4-二乙酸乙酯基-6-炔-2-庚酮合成环外烯烃的反应机理进行了研究.对Pd原子采用LanL2DZ赝势基组外加一套f轨道极化函数,其极化系数为1.472;对C,Si,P,O和H用6-311G(d,p)基组.研究表明,前催化剂与乙醇溶剂反应生成的新催化剂催化链状炔酮加氢环化生成环外烯烃的最优势路径包括炔基的活化、氢活化和加氢过程、C—C环化反应、水分子上的氢转移以及催化剂解离等步骤,C—C环化反应是该机理中的速率控制步.新的Pd(Ⅱ)金属络合物催化作用的本质在于,Pd(Ⅱ)与炔基配位,使吉布斯自由能下降64.10kJ/mol,电荷分布发生改变,叁键C(1)≡C(2)被削弱,炔基活化.     

吡啶N-衍生物直接烃基化反应的研究进展

吡啶结构单元广泛地存在于天然产物、药物和功能材料中。近年来,通过C—H键的活化,高效、高选择性地对吡啶N衍生物进行直接烃基化已成为吡啶化学中构建吡啶化合物非常重要的合成方法。本文总结了近年来吡啶N_衍生物直接烃基化反应的最新进展,同时列举了这些方法在天然产物和药物合成中的应用实例。     

碱基分子中单电子作用势判断化学键强弱的研究

碱基是遗传物质DNA和RNA的基本结构单元,与基因突变、癌症及遗传疾病许多健康问题息息相关.使用MELD精密从头计算及自编程序,计算了常见碱基分子腺嘌呤、鸟嘌呤、胸腺嘧啶、胞嘧啶和尿嘧啶中沿各化学键方向上的单电子作用势,并根据单电子作用势势垒——Dpb对各化学键的强弱进行了比较.结果表明,N—H键的Dpb值明显高于C—H键的Dpb值,且胸腺嘧啶分子的C7—H键的Dpb相对于其他分子的C—H键明显偏低.由于Dpb可以用来表征化学键的强弱,因此,碱基分子中N—H键要强于C—H键,且胸腺嘧啶中的C7—H键最弱,在DNA中易被自由基或其他基团进攻,该结论与实验结果一致,为进一步探讨碱基分子的相关性质奠定了基础.     

纤维素吡喃糖键裂解反应的理论研究

以1,4-二甲氧基吡喃葡萄糖为模型分子,采用密度泛函理论方法,在B3LYP/6-311++G**水平,对纤维素分子吡喃糖单元中各键的解离能及其裂解反应的热力学性质进行了理论研究.计算结果表明,键解离能最大的是C2、C3连接羟基的2个C—O键,且比其他键的解离能大得多,而键能最小的是C4—C5键,这与该键具有最长的C—C键长是一致的.C1位糖苷C1—O4键的解离能比C4位糖苷C4—O4键的大16.92 k J/mol.从键裂解活化自由能来看,最容易断裂的4个键分别是C4位的糖苷键、C5—C6脱羟甲基、C4—C5键断裂开环和C1位糖苷键.非常有意思的是在计算C5—O5键开环断裂时发现伴随有C1—C2键的断裂.进一步研究2个键同时断裂的结果表明,该断裂方式不仅键的解离能比键能最小的C4—C5键小11.37 k J/mol,而且裂解活化自由能比其他裂解方式小得多.因此,该裂解方式是纤维素分子裂解最容易进行的方式,裂解产生五元碳链双自由基中间体和另一吡喃糖环C4位甲酸酯.在此基础上,提出了纤维素老化降解产生CO/CO_2气体,糠醛和甲醇等信号分子的可能生成机理.     

利用临时介质完成配体辅助的间位选择性碳-氢键活化

正Nature 2015,519,334-338碳-氢键是有机分子当中最常见的化学键,其键能极高,一般很难被直接活化用于反应当中.快速有效而又具有高度选择性的官能团化分子中碳-氢键能够极大地简化材料或是药物分子的合成,从而能迅速地从简单分子起步构建复杂分子,合成具有大量结构的化学分子库.美国加州Scripps研究所的YU Jinquan教授多年来致力于碳-氢键活化研究,     

铜催化芳杂环C-H键区域选择性芳基化的研究进展

铜作为一种廉价、新型的芳环C-H键官能团化反应催化剂,近年来一直是有机化学和催化化学的研究热点和难点之一.依据参与反应的底物的不同,综述近年来文献报道的铜催化芳杂环C-H键区域选择性芳基化反应及其机理的最新研究进展.     

钯-多金属氧酸盐催化C-C键生成的研究

以制备的钯-多金属氧酸盐作为催化剂,催化通过C-H键官能团化构建C-C键的反应,包括苯与苯乙烯的乙烯化反应以及芳香烃与芳香烃的偶联反应.实验结果表明,在氧化偶联构建C-C键的反应中,催化剂量的多金属氧酸盐可以作为氧化剂使用,此外,还对反应条件(反应压力,反应溶剂,添加剂等)进行了探索,表明反应条件比较温和,反应产率还有...