碘杂环化合物的研究Ⅵ几种碘杂环化合物与硼氢化钠(钾)反应及3,6一二氨基二苯并碘六环盐的合成

在二甲基甲酰胺—甲醇溶剂中,3,ε—二硝基二苯并碘六环硫酸氢盐(Ⅰ)用硼氢化钠(钾)部分还原生成2—碘—4,4′—二硝基二苯甲烷(Ia);在同样条件下,3,6—二硝基二苯并对氧碘六环硫酸氢盐(Ⅱ)和3,6—二硝基二苯并碘五环硫酸氢盐(Ⅲ)被还原生成相应的碘化物(Ⅱa)和(Ⅲa)外,还得到不含碘的化合物(Ⅱb)和(Ⅲb)。初步探讨了反应条件(温度、溶剂和投料比)与反应产物的关系。用氧化关环的方法合成了一种新的碘杂环化合物—3,6—二乙酰氨基二苯并磺六环碘化物的硫酸盐(Ⅶ)及其衍生物—3,6—二乙酰氨基二苯并碘六环硫酸盐(Ⅵa)。初步药理实验表明(Ⅵa)具有一定的降血压作用。     

3,6—二[二甲氨基]二苯并对氧碘六环盐的合成

制备了一种新的碘杂环化合物:3,6—二[二甲氨基]二苯并对氧碘六环盐(Ⅳ).当以DMF为溶剂时,利用硼氢化钾还原3.6—二硝基二苯并对氧碘六环硫酸氢盐(Ⅰ)制备2—碘—4,4′—二硝基二苯醚(Ⅱ),产率可达50%。     

一种新型碘杂环化合物(Ⅳ)的合成

本文报道了以4,4′—二氨基二苯甲烷(Ⅰ)为原料,先经 Skraup 反应制得一种关键中间体—6,6′—双喹啉甲烷(Ⅱ)然后再用硫酸亚碘酰关环法合成了一种新型碘杂环化合物(Ⅳ),它们的结构为元素分析及各种波谱数据所确证.     

改进的3.6-二氨基二苯并碘杂环化合物的合成方法

前曾报道过由3.6-二硝基二苯并碘六环硫酸氢盐合成3.6-二氨基二苯并碘六环碘化物硫酸盐的方法,其合成路线及各步收率如下(图1):     

3.6—二卤二苯并碘杂环化合物的合成

以二氯化锡为还原剂将3、6—二硝基二苯并碘五环氯化物及3、6—二硝基二苯并一对一氧碘六环氯化物分别还原为3、6—二氨基二苯并碘五环氯化物4及3、6—二氨基二苯并一对一氧碘六环氯化物6、4和6先在盐酸(或氢溴酸)中进行重氮化反应,所得产物再经Sandmeyer反应分别得到3、6—二氯二苯并碘五环氯化物(或3 6—二溴二苯并碘五环溴化物)和3、6—二氟二苯并—对一氧碘六环氯化物(或3、6—二溴二苯并一对一氧碘六环溴化物)。4和6在硫酸中的重氮化产物与碘化钾反应分别得到3、6—二碘二苯并碘五环碘化物及3、6—二碘二苯并一对一氧碘六环碘化物。     

4,4′-二苯基-2,2′-双噻唑-5,5′-二磺酸二钠的合成

以二硫代乙二酰胺、ω一溴代苯乙酮为起始原料,合成了4,4′-二苯基-2,2′-双噻唑.m.p.216.9℃-217.1℃,收率57.5%.IR,νmax(cm-1):3111(Ar-H),3060(Ph-H),1597,1558,1541,1508,1474,1443(苯环骨架,噻唑环骨架振动),939,742,692(苯环单取代).后经磺化,中和生成4,4′-二苯基-2,2′-双噻唑-5,5′-二磺酸二钠.m.p.>300℃,收率44%.IR,νmax(cm-1):1236,1184,1126,1047(R-SO3-).1H NMR,δ(ppm):7.63,7.56,7.51(苯H).     

双(邻苯二腈)类化合物的合成

以对苯二酚和双酚A为原料,分别与4-硝基邻苯二腈在氮气保护的碱性环境下,合成了两种双(邻苯二腈)类化合物:4,4′-(对苯二氧)双(邻苯二腈)(化合物A)和4,4′-{[丙烷-2,2-二基双(1,4-对苯)]双氧代}双(邻苯二腈)(化合物B).考察了不同反应条件对产物产率的影响,得到了最佳制备工艺条件:碱性环境为分散在DMF中的无水碳酸钾,反应物摩尔配比为2.4∶1(化合物A)和2.3∶1(化合物B),反应温度为55℃,反应时间为6h.对化合物A和B分别进行紫外光谱和红外光谱表征,确定得到了目标产物.     

碘杂环化合物研究Ⅳ3,6-二烷氨基二苯并碘杂环化合物的合成

按前法合成了八种类型的3,6一二烷基(烷銨墓)二苯并五员碘杂环化合物,以通式(A)(n=0,1)表示。动物试驗初步结果表明它們具有不同程序的降血压作用,另外,附带报告3.6一二羧基-9-三氯甲基二苯並碘內鹽(式B)的合成。     

DSD酸新工艺研究(Ⅰ)——4,4’-二氨基二苯乙烯-2.2’-二磺酸合成

采用50%发烟硫酸磺化对硝基甲苯,生成2-甲基-5-硝基苯磺酸,在无催化剂的条件下,用次氯酸钠溶液氧化缩合2-甲基-5-硝基苯磺酸,生成4,4′-二硝基二苯乙烯-2,2′-二磺酸,再用盐酸铁粉还原得4,4′-二氨基二苯(烯-2,2′-二磺酸(简称 DSD 酸).     

2,2′-二十四烷氧基-4,4′-二-羧基-偶氮苯的合成

以3-羟基-4-硝基苯甲酸和1-溴代十四烷为原料设计合成了功能分子2,2′-二十四烷氧基-4,4′-二-羧基-偶氮苯,通过1HNMR、IR、MS和元素分析表征了该化合物及其中间产物的结构.该化合物的合成扩展了偶氮分子的研究范围.     

2,2′-(2,2′-联吡啶-4,4′-二次甲基)二丙二腈的合成及其表征

2,2′-联吡啶-4,4′-二甲醇在SeO2氧化作用下制得2,2′-联吡啶-4,4′-二甲醛,2,2′-联吡啶-4,4′-二甲醛与丙二腈在无催化条件下,成功地进行了Knoevenagel反应,合成了目标化合物2,2′-(2,2′-联吡啶-4,4′-二次甲基)二丙二腈,通过MS、1H NMR、元素分析及紫外-可见分光光度法对其进行了结构及性能表征,并探讨了其合成工艺.     

新型Schiff碱化合物的合成与表征

合成Salen型Schiff碱配体及其配合物,研究它们盼l生质及应用,对配位化学的发展有重要意义。笔者用5-硝基水杨醛分别与4种新型二胺反应,共制备出4个对称的Salen型双肟化合物。它们分别为：4,4’-二硝基-2,2’-[1,2-亚乙二氧基双（氮次甲基）]二酚（H2L1）、4,4’-二硝基-2,2’-[1,3-亚丙二氧基双（氮次甲基）]二酚（H2L2）、4,4’-二硝基-2,2’-[1,4-亚丁二氧基双（氮次甲基）]二酚（H2L3）和4,4’-二硝基-2,2’-[1,5-亚戊二氧基双（氮次甲基）]二酚（H：L。）,通过溶解性实验、元素分析和红外光谱分析测试方法对所得化合物进行了表征,可为双肟化合物的深人研究和开发应用提供依据。     

1,7-氮杂环取代苝酰亚胺的合成及光学性质

以3,4,9,10-苝四甲酸二酐(PTCDA)为原料,制备了1,7-二溴-N,N'-二丁基-3,4,9,10-苝酰亚胺(PDI-Br_2),通过C-N偶联在1,7-位分别引入四氢吡咯(THP)、六氢吡啶(HHP)和环己亚胺(HMI)氮杂环取代基,合成了1,7-二(四氢吡咯)-N,N'-二丁基-3,4,9,10-苝酰亚胺(PDI-(THP)_2)、1,7-二(六氢吡啶)-N,N'-二丁基-3,4,9,10-苝酰亚胺(PDI-(HHP)_2)和1,7-二(环己亚胺)-N,N'-二丁基-3,4,9,10-苝酰亚胺(PDI-(HMI)_2)。利用~1H NMR,~(13)C NMR和MS进行了结构表征,通过紫外-可见光谱(UV-Vis)和荧光光谱(FL)进行了光学性质研究,采用参比法计算了荧光量子产率。结果表明,在二氯甲烷溶液中,PDI-(THP)_2,PDI-(HHP)_2和PDI-(HMI)_2的最大吸收波长(λ_(max))分别为699,683,708 nm,在λ_(ex)=430 nm激发,最大发射波长(λ_(em))分别为735,753,752 nm,较PDI-Br_2的λ_(max)(523 nm)和λ_(em)(549 nm)均出现了明显红移。PDI-(THP)_2,PDI-(HHP)_2和PDI-(HMI)_2的λ_(max),λ_(em)和Stokes位移(Δλ)受溶剂分子偶极矩的影响较为明显,其荧光量子产率均明显低于PDI-Br_2。     

4，4′-二溴-6，6′-二氨甲基-二乙羰基-2，2′-联吡啶的合成

双功能螯合剂的合成需要用时间分辨荧光免疫法来分析,因此设计了采用固相时间分辨荧光免疫法来分析螯合剂中间体4,4′-二澳-6,6′-二氨甲基-二乙羰基-2,2′-联吡啶的合成路线。以4,4′-二硝基-6,6′-二甲基-2,2′-联吡啶-N,N-二氧化物为原料,经过乙酰溴溴化、脱氧、NBS澳化、胺解四步合成了该化合物。通过熔点、红外光谱、元素分析、核磁共振对其进行了表征。     

[RH2（O2CMe）4]与若干含氮配体的加合物

合成了10个[Rh_2(O_2CMe)_4]与含氮配体的加合物:[Rh_2(O_2CMe)_4L_2),L=哌啶,4-氨基安替比林,3-氨基苯二甲酰环肼(鲁米诺),2,5-二苯基噁唑(PPO),1,4-二(2-(5-苯基噁唑基)]苯(POPOP);[Rh_2(O_2CMe)_4L_2]·H_2O,L=苯骈噻唑,1-萘胺;[Rh_2(O_2CMe)_4L]_n,L=外消旋—5,7,7,12,12,14-六甲基—1,4,8,11-四氮杂环十四烷(tet b),4,4′-二胺基-3,3′-二甲基联苯(邻联甲苯胺)。研究了它们的红外光谱,测定了它们在乙醇—苯中的稳定常数,观察到logβ_2与加合物电子光谱谱带I的波数v_1呈正相关关系。讨论了π相互作用对轴向Rh-L成键的贡献。     

两种新4,4'-联噻唑衍生物合成、表征及抗菌性研究

用自行制备的对氯苯甲酰氨基硫脲和邻氯苯甲酰氨基硫脲合成了两种4,4′-联噻唑衍生物:2,2′-二(对氯苯甲酰肼基)-4,4-联噻唑和2,2′-二(邻氯苯甲酰肼基)-4,4′-联噻唑,对化合物的结构经元素分析、红外光谱和核磁共振谱进行了表征,并对它们的抗菌活性进行了研究.     

碘甲磺隆钠盐的合成新工艺

以染料中间体4,4’-二硝基二苯乙烯-2,2’-二磺酸（DNS）为起始原料,通过氧化、酰氯化、酯化、胺化,合成出4-硝基-2-磺酰胺基-苯甲酸甲酯,再将硝基还原后碘代,即制得碘甲磺胺．碘甲磺胺与三嗪缩合后与氢氧化钠反应得到碘甲磺隆钠盐．反应总收率为20％（以DNS计）,产品纯度90％．该工艺未见文献报道,原料便宜易得,操作简单,适于工业化生产．     

4,4''''-二苯基-2,2''''-双噻唑-5,5''''-二磺酸二钠的合成

以二硫代乙二酰胺、ω一溴代苯乙酮为起始原料,合成了4,4'-二苯基-2,2'-双噻唑.m.p.216.9℃-217.1℃,收率57.5%.IR,νmax(cm-1):3111(Ar-H),3060(Ph-H),1597,1558,1541,1508,1474,1443(苯环骨架,噻唑环骨架振动),939,742,692(苯环单取代)、后经磺化,中和生成4,4'-二苯基-2,2'-双噻唑-5,5'-二磺酸二钠.m.p.＞300℃,收率44%.IR,νmax(cm-1):1236,1184,1126,1047(R-SO3-).1H NMR,δ(ppm):7.63,7.56,7.51(苯H).     

2,2’-二取代联萘化合物的NMR研究

根据~1H NMR,同核自旋去偶和二维COSY(400MHZ)的实验结果,对四种2,2′-二取代-1,1~1-联萘化合物的萘环质了作了归属指定,指出联萘酚的H_8(H’_8)共振峰应在高场,不宜接 Sadtler标准谱图指定在低场。讨论了萘环环电流各向异性和二萘环平面二面角对萘环质子的影响。当萘环二面角变化时,H_8(H’_8)受到的影响最大,随着二面角减小,H_8(H’_8)的共振明显地移向低场。     

联吡啶铜配合物的研究

用Cu(2,2′—bpy)_2(ClO_4)_2和Ru(2,2′—bpy)_2Cl_2,以及4,4′—联吡啶进行合成。通过熔点测定、元素分析、扫描电子微区分析、红外光谱分析以及光电子能谱分析表明:根据实验条件的不同,分别得到墨绿色的结晶[Cu(2,2′—bpy)_2Cl Cl(2,2′bpy)_2Cu](ClO_4)_2·2H_2O(Ⅰ)以及一种兰色的结晶Cu(2,2′—bpy)_2(ClO_4)_2(Ⅱ)。在反应过程中,Ru(2,2′—bpy)_2Cl_2虽然起着促进作用,但並未参与配位。