CF2自由基电子激发态解离通道的静力学分析

本文根据原子分子反应静力学的基本原理,利用对称性关联的方向性原则,研究了三原子CF2体系的可能解离通道.在轨道和自旋规则限制下,得到了母体自由基特定电子态与解离碎片电子态之间的对应关系,并具体给出了CF2自由基在不同电子态下可能的解离通道.     

飞秒激光场中1,2-二溴-1,1-二氯乙烷分子解离电离和解离双电离的理论研究

文章首先使用基于密度泛函理论的B3LYP方法,在6-31+G(d,p)水平上对1,2-二溴-1,1-二氯乙烷分子进行了结构特性研究,而后用从头算中的CIS方法研究了C2H2Br2Cl2+1和C2H2Br2Cl2+2的低激发态.研究结果表明,C2H2Br2Cl2+1在激发态解离的碎片为CBrCl2+1和CH2Br+1,C2H2Br2Cl2+2在激发态解离的碎片为C2H2BrCl2+1和Br+1.     

相界特征对矿物单体解离度的影响

采用模拟方法，用人工二元矿物系模拟双组分自然矿物连生体，研究了分散解离条件下，相界特征对矿物解离的影响及影响的机理．结果表明：界面形态特征对矿物单体解离的影响遵循相界面积守恒定律．通过曲线拟合，建立了相界面分维数与单体解离度之间的数学模型，该模型可用于评价相界特征对矿物解离的影响程度     

硝基甲烷光解离的量子化学研究

使用基于RHF和UIIF ab initio的梯度方法优化了CH_3NO_2的基态(S_0)和第一激发态(T_1),第二激发态(T_2)的平衡几何构型,及CH_3NO_2在这3个态解离为CH_3和NO_2自由基的相应的态的平衡几何构型,用MP2法考虑了相关能校正,求得CH_3NO_2的S_0,T_1和T_2态的解离能分别为168.9,338.6和119.9kJ/mol,表明CH_3NO_2的T_2态易于解离为CH_3和NO_2,较好地验证了近来Jacox的实验事实.     

NO在Ir(110)表面吸附和解离反应的泛函密度理论

采用密度泛函理论(DFT)和周期性平板模型,考察NO在Ir(110)表面上的吸附、解离及N2生成机理.计算结果表明:NO以N端向下在顶位吸附为最稳定的吸附方式,其次是短桥位,空位吸附最不稳定;顶位吸附的NO在表面存在2条解离通道:1)直接解离通道;2)由初始态扩散到短桥位,继而发生N—O键断裂生成N原子和O原子,是NO在表面解离的主要通道;解离后的N原子经联短桥位共吸附态发生N—N聚合反应生成N2,在表面共存的O原子促进了N2的生成,与实验结果相符.     

利用差分光谱和TD-DFT计算揭示山奈酚的解离及金属络合机理

为了揭示山奈酚的解离及金属络合过程机理, 测定山奈酚在解离(pH=2.01~13.00)和与铜离子络合(0.1~2710.9 μmol/L)过程的紫外–可见光光谱, 经过差分处理得到各反应阶段的特征光谱。结合量子化学理论计算方法, 基于密度泛函理论以及含时密度泛函理论, 计算可能的各种去质子化、络合结构及对应的电子吸收光谱。通过对比实验值与计算值发现: 解离过程按7, 4′, 3, 5号酚基的顺序依次去质子化; 在低浓度Cu²⁺(<67.9 μmol/L)时, 4号和5号酚基与Cu²⁺络合; 在高浓度Cu²⁺(67.9~2710.9 μmol/L)时, 3号和4号酚基与Cu²⁺络合。在山奈酚的解离、与Cu²⁺络合过程中, 计算光谱与差分光谱能够很好地吻合, 特征峰的出现是由于解离、络合前后活性基团电子分布的变化、光子照射时最高占据分子轨道到最低未占据分子轨道能量吸收的变化导致, 揭示了山奈酚解离及金属络合过程的机理。     

二甲醚在13.30～14.30 eV激发能下的光电离解离研究

利用同步辐射真空紫外光电离结合阈值光电子-光离子符合质谱技术对二甲醚分子在13.30～14.30 eV激发能下的电离-解离动力学进行了研究.该能量范围内,二甲醚离子处于B²B₂和C²A₂电子态,且两态相互重叠,解离产物则主要有m/z=45、29和31三种离子碎片.通过扣除重叠的m/z=29碎片离子质谱,获得了可靠的m/z=31碎片离子的飞行时间质谱轮廓.在此基础上,通过拟合质谱峰型获得了该碎片的平动能分布.在低于14.00 eV的范围内,该碎片离子仅表现出单一的统计解离通道性质,而当激发能量高于14.00 eV时,解离机理发生了明显的改变,表现出双模分布的特征.结合实验测量的平动能分布和理论预测结果,提出了不同电子态二甲醚离子解离产生m/z=31碎片离子的途径:B²B₂电子态的二甲醚离子主要通过氢迁移异构化为CH₂OHCH⁺₃后解离生成CH₂OH⁺...     

纤维织物上血痕的血型检测

目的探讨血痕的血型鉴定方法.方法解离试验.结果解离抗体可与已知血型抗原发生凝集,从而判定血痕的血型.结论解离试验稳定、可靠、特异性好,可以应用于法医鉴定中.     

酸性条件下大豆分离蛋白的亚基解离

研究了不同pH值下大豆分离蛋白的Zeta电位、超速离心电泳、溶解性、荧光光谱及二级结构的变化及其规律,并进一步探讨了酸性条件下大豆分离蛋白亚基解离的机理.结果表明:酸性条件下大豆分离蛋白的亚基解离主要是由分子间静电斥力导致的,而且大豆球蛋白的解离程度远大于β-大豆伴球蛋白;溶液pH值在2.0 ～3.0之间时,Zeta电...     

Cu(CH3COO)2分子的解离及其产物合成CuCrO2分子

研究醋酸铜Cu(CH₃COO)₂分子的解离过程及其解离产物与三氧化二铬Cr₂O₃合成CuCrO₂的微观过程.采用CCSD(T)6-311++G(d,p)和M06-2x/6-311++G(d,p)方法分别计算反应物醋酸铜Cu(CH₃COO)₂分子单点能和频率,并计算反应物受热分解的过程,寻找解离的过渡态.最后研究了分解产物Cu₂O和Cr₂O₃合成铬酸铜CuCrO₂分子.     

CH2与NO反应机理的理论研究

CH2自由基是烃类燃烧过程中产生的重要物质，NO是主要的环境污染物．研究二之间的反应具有重要的现实意义．用从头算(ab initio)方法从理论上对CH2和NO的反应进行研究．采用G2MP2方法计算各反应通道上所有驻点的构型参数、振动频率和高级能量．根据相对能量绘制的势能剖面图详细给出了CH2和NO的反应机理。反应中，NO横向进攻CH2中心形成富能中间体H2CNO(IM1)，而后经复杂的异构化或解离途径生成产物。计算的各个通道的反应热与实验结果符合较好，根据势能面，预测生成CO NH2和H HNCO是反应的主要通道,这与实验事实相一致。     

有机化合物的键裂能及自由基的生成热

本文发现了键裂能的差值△DH~0(Me-X/R-X)与基团电负性的线性关系,从而建立了一个计算R-X键键裂能的简单方法:DH~0(R-X)=DH~0(CH_3-X)-(a_mx_G+c_m)式中,R为烷基;X代表CI、Br、I、OH、NH_2、SH、CH_3;X_G是作者前一工作建立的基团电负性:a_m和c_m是与烷基结构因素相关的常数.对于14个可比较的值,其平均偏差为1.30kJ/mol,最大偏差为3.01kJ/mol.同时,烷基和烷氧基自由基的标准生成热也被准确地估算,9个自由基估算的平均偏差为1.63kJ/mol,最大偏差也只有3.54kJ/mol.     

CH_3CCl_2与NO_2反应机理的理论研究

运用密度泛函方法BMK/6-311+G(d,p)和组合能量算法BMC-CCSD,研究了CH_3CCl_2与NO_2的反应机理,得到了体系的势能面信息和详细的反应机理.反应物发生碰撞后,其中NO_2中的N原子和O原子可以分别进攻CH_3CCl_2中-CCl_2基团上的C原子而首先形成络合物,然后从络合物开始经历一个或者多个过渡态生成产物或者直接分解成产物.共找到了11条反应通道,计算结果表明CH_3CClO和CH_3CCl_2O是反应的主要产物.     

诱导效应指数与烷基衍生物某些热力学参数的关系

利用诱导效应指数，分别建立了计算烷基衍生物的标准生成热、键裂能的方法，并且得到自由基的生成热的计算方法。计算了一些烷基衍生物的标准生成热、键裂能及自由基的标准生成热，平均偏差分别为２．１８ｋＪ·ｍｏｌ－１，２．３９ｋＪ·ｍｏｌ－１，１．８７ｋＪ·ｍｏｌ－１。     

最大度至多为3的图上极大分离集的最大数目

给定图G=（V,E）,若顶点子集F在图G中的导出子图的最大度至多为1,则称F为图G的一个分离集;若F不是其他分离集的真子集,则称F为一个极大分离集。对极大分离集计数问题进行研究,证明了在所有n个顶点且最大度至多为3的图上最多有\begin{document}${6^{\frac{\mathit{n}}{{\rm{4}}}}}$\end{document}个极大分离集,并刻画了相应的极图结构。     

AlN~x(x=0,-1)基态的结构和解析势能函数

采用密度泛函理论的B3LYP/6-311+G(3df)方法优化计算了AlN(X3Π)分子和AlN-(X2∑+)离子基态的平衡结构、振动频率和离解能.根据原子分子反应静力学原理,导出了AlN(X3Π)分子和AlN-(X2∑+)离子的合理离解极限,利用Murrell-Sorbie势能函数和理论计算结果得到基态相应的解析势能函数,并由光谱数据和解析势能函数的关系计算了基态的光谱数据(eα,Be,ωe和ωeχe),计算结果与实验数据符合得相当好.     

Neutral dissociation of methane in the ultra-fast laser pulse

Neutral fragments of methane were performed using femetosecond laser at an intensity of 10^（13-14） W/cm^2. A new mechanism of neutral dissociation is proposed in this work. The methane molecule is excited to super-excited states, in which it would dissociate into neutral fragments. We made Morse type potential energy surfaces for the super-excited molecules. Furthermore, we investigated the dissociation dynamics of the super-excited states by using quasi-claseical trajectory （QCT） method. The results thus interpret the neutral dissociation of the methane molecule in the ultra-fast laser pulse.     

最大度至多为3的图上极大分离集的最大数目

给定图G=(V,E),若顶点子集F在图G中的导出子图的最大度至多为1,则称F为图G的一个分离集;若F不是其他分离集的真子集,则称F为一个极大分离集。对极大分离集计数问题进行研究,证明了在所有n个顶点且最大度至多为3的图上最多有■个极大分离集,并刻画了相应的极图结构。     

CHzCO＋OH的多通道反应的理论研究

用密度泛函B3LYP／6-311＋＋G^＊＊方法和G2（MP2）、G383理论研究了CH2CO与OH自由基反应的微观机理,揭示了该反应的加成-消除机理,结果表明直接吸氢机理不存在．并发现生成CH2OH＋CO的反应是主反应通道．理论计算结果较好地解释了实验观察到的主要产物和副产物并存的现象．     

用代数方法精确研究Li_2分子部分电子态的高阶振动能级和离解能(英文)

用代数能量方法得到了Li2分子9个电子态的振动光谱常数,完全振动能谱{Ev}和分子离解能De．结果显示：振动能谱{Ev}不仅能重复有限的已知实验数据,而且能给出一些未知的高阶振动能量．用AEM所得到的离解能很好的符合了已知的实验值De．对一些双原子系统,当无法得到实验离解能时,用AEM方法也能得到合理的近似离解能值．