SbS_3~(3-)离子放电机理的研究

本文用计时电位法研究了Na_2S—Na_3SbS_3溶液中SbS_3~(3-)离子在阴极放电的机理。实验发现,SbS_3~(8-)离子在放电之前,必须经历如下的前置反应:SbS_3~(3-)—→SbS~ 2S~(2-)生成的SbS~ 离子按照下列反应在阴极上还原得到金属锑:SbS~ 3e—→Sb S(2-)     

O（^3p）原子与丙酮和3.3—2甲基—2—丁酮化学反应动力学研究

用流动微波放电—化学发光方法测定O(~3p)原子与CH_3COCH_3和CH_3COC(CH_3)_3的化学反应速率常数k=3.37±1.00×10~(-12)exp(-7.03±0.22kcal.mol~(-1)/RT) (丙酮 0(~3p),T=373-503K)和k=4.61±2.60×10~(-11)exp(-5.46±0.44kcal·mol~(-1)/RT) (3.3-2甲基-2-丁酮 O(~3p),T=303-503K)并就测定的O(~3p)原子与一系列酮分子反应速率常数进行了讨论,估算了O(~3p)原子与各类C—H键反应速率的Arrhenius参数。发现与羰基相邻的C—H键与O(~3p)反应的活化能要略大于非相邻的同类键反应的活化能。还根据Evans-Polanyi关系式,对这些键的键能进行了讨论。     

鼓泡塔中SO_2和CO_2对钴氨络合物脱硝效率的影响

为了研究烟气中的SO_2、CO_2及其与氨反应生成的SO_3~(2-)和CO_3~(2-)对钴氨络合物脱硝效率的影响,搭建了钴氨络合物脱硝的鼓泡反应实验装置。通过改变烟气中SO_2和CO_2的浓度研究SO_2和CO_2对脱硝效率的影响;通过向钴氨溶液中加入不同浓度的SO_3~(2-)和CO_3~(2-)离子,研究SO_3~(2-)和CO_3~(2-)对脱硝效率的影响。实验结果表明:烟气中的SO_2和CO_2会降低NO的吸收率,当烟气中同时含有质量浓度为100g/m3的CO_2和质量浓度为2 646mg/m3的SO_2时,NO的吸收率降幅为46%;溶液中生成的SO_3~(2-)和CO_3~(2-)会降低NO的吸收率,当溶液中SO_3~(2-)的摩尔浓度达到0.03mol/L时,NO的吸收率降幅为72%;当溶液中CO_3~(2-)的摩尔浓度达到0.50mol/L时,NO的吸收率降幅为41%。     

2—羟基苯基烷基酮与芳香胺的Mannich反应

2-羟基苯乙酮或2-羟基苯丙酮与甲醛和芳香胺的缩合物在氯化氢-无水乙醇溶液中可直接发生 Mannich 反应,得到2-羟基-3′-芳氨基苯丙酮(1)或2-羟基-2′-甲基-3′-芳氨基苯丙酮(2).用 IR,~1HNMR,~(13)CNMR,MS 和元素分析确定了产物的结构.~1HNMR 证实:2-羟基苯乙酮或2-羟基苯丙酮与甲醛和芳胺缩合物发生反应时,反应发生在与羟基相连的甲基或亚甲基上.     

铝酸钠溶液净化的物理化学研究

本文研究了向不同成分的工业铝酸钠溶液添加BaO,以脱除SOi_4~(2-)、SiO_3~(2-)和苛化Na_2CO_3的反应,并对生成物进行了物相分析,探讨了反应的过程和条件,种分母液的净化综合效果良好。还对各净化反应的物理化学进行了研究。     

HO2 + ClO气相反应机理及主通道速率常数的理论研究

本文采用CCSD(T)/aug-cc-pVTZ//B3LYP/6-311+G(2df,2p)方法构建了HO_2+ClO反应体系的单、三重态反应势能剖面,并对该反应主通道的速率常数进行了计算研究.结果表明,HO_2+ClO反应中存在4条抽氢通道R1(HOCl+~1O_2)、R2(HOCl+~3O_2)、R3(HCl+~1O_3)和R4(HCl+~3O_3)以及2条抽氧通道R5(OOCl+HO)和R6(OClO+HO),其中抽氢通道R2(HOCl+~3O_2)和R3(HCl+1O3)的能垒比其它四个通道的能垒降低了9.08~42.90kcal·mol-1,是标题反应的优势通道.采用传统过渡态理论并结合Wigner校正对优势通道R2(HOCl+~3O_2)和R3(HCl+~1O_3)在240~425K范围内的速率常数进行了计算.计算结果表明,通道R2(HOCl+3 O2)的速率常数比R3(HCl+~1O_3)的对应值大了3~5个数量级,表明标题反应的速率主要取决于通道R2(HOCl+~3O_2).此外在298 K时,通道R2(HOCl+3O2)的速率常数为2.76×10-15 cm3·molecule-1·s-1,与实验值较为吻合.     

铁离子电还原过程的研究

用电位扫描法和旋转电极技术,研究了铁离子在铂电极和玻碳电极上的还原行为.结果表明该还原反应的可逆性明显地依赖于相伴阴离子的本性,在含SO_4~(2-)、NO_3~-、阴离子的溶液中,反应并非完全可逆,当溶液合Cl~-、CN~-离子时,电极反应是可逆的,而在F~-、C_2O_4~(2-)、Cit~(3-)、CNS~-、P_2O_7~(2-)等离子存在时,反应是不可逆的.实验证明,Fe~(2+)离子还原时,电极表面有吸附膜生成,此膜对H~+的放电析出有催化作用.从旋转电极实验求得1.0mol·dm~(-3)KCl溶液中,Fe~(3+)离子的扩散系数D_(Fe~(3+))=(7.9±0.1)×10~(-6)cm~2·s~(-1),标准速度常数k=(2.5±0.2)×10~(-3)cm·s~(-1).     

缓冲溶液离子强度和组成对亚氯酸盐氧化硫代硫酸盐反应的影响

在化学反应动力学机理的研究过程中,某些环境因素如缓冲液组成和离子强度的影响常会被忽略。采用高效液相色谱法,对ClO_2~-氧化S_2O_3~(2-)受缓冲溶液离子强度以及种类的影响进行研究。结果表明,在同一类型的缓冲溶液中,反应中间物的物种并不受缓冲溶液离子强度的影响,但反应速率随其离子强度的增加而加快。在四个不同的缓冲溶液中测试的反应动力学表明,缓冲物组分对反应速率和反应途径均存在显著的影响,尤其是NH_4~+-NH_3·H_2O缓冲溶液对S_2O_3~(2-)的氧化反应和中间物(S_4O_6~(2-))的分解都有明显的促进作用。在对ClO_2~--S_2O_3~(2-)氧化反应进行动力学机理的研究中,应严格控制反应溶液中离子强度和缓冲溶液中缓冲物的组成,并将其考虑到动力学模型中。     

甲基丙烯酸甲酯及丙烯酸乙酯与麻类纤维接枝共聚反应规律

以硝酸铈铵为引发剂,研究了甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯分别与苧麻及亚麻纤维的非均相接枝共聚合反应规律。当[Ce~(4+)]在4.5×10~(-3)～6.5×10~(-3)mol·l~(-1)、[M]在6×10~(-1)～9×10~(-1)mol·l~(-1)、[H~+]在5×10~(-2)～8×10~(-2)mol·l~(-1),30～40℃,反应2～3小时,接枝率较高。     

O（^3p）原子与乙醚和异丙醚化学反应速率常数的测定

用流动放电-化学发光技术测定了O(~3p)原子与乙醚和异丙醚总包二级反应速率常数。反应速率常数与温度关系可表达为k_1=(1.91±0.70)×10~(-11)exp[-(2.14±0.16)kcal·mol~(-1)/RT]·cm~3·molec.~(-1)·s~(-1) [O(~3p) 乙醚] k_2=(3.25±0.80)×10~(-11)exp[-(2.57±0.20)kcal·mol~(-1)/RT]·cm~3·molec.~(-1)·s~(-1) [O(~3p) 异丙醚] 还讨论了醚分子中氧原子对α-位C—H键能及其反应活化能的影响。结果表明,氧原子使α位C—H键能减弱而降低了反应活化能。     

两个自变数三个未知函数的二阶常系数线性双曲型、复合型、抛物型偏微分方程组的通解

在这篇文章中,我们考虑了问题:求函数u=(u_1,U_2,u_3)~T满足方程:A ( ~2u/ x~2)+2B( ~2u/ x y)+C( ~2u/ y~2)(Ⅰ)这里A、B、C为3阶常数矩阵。得到了方程(Ⅰ)的一个可分解等价条件;在标准形方面,我们指出了方程(Ⅰ)与〔1〕中方程的不同之处;给出了方程(Ⅰ)在等价变换下双曲型、复合型、抛物型方程的通解。     

小时滞中立型线性大系统的稳定性

<正> 对于时滞微分方程大系统的稳定性已有许多讨论。但对于中立型微分方程大系统的稳定性讨论的还很少。(迄今笔者还未见到)。本文考虑了中立型线性系统。     

WING和FONG的核素质量公式的一项的改进

从液滴模型出发得到的抛物线型的核素质量公式为M=M_0+1/3b_A(Z—Z_0)~2+P_s-S.对于奇A核Wing和Fong给出, b_A=M(Z,A)-2M(Z+1,A)+M(Z+2,A)的表达式。本文仔细地分析该式在11≤A≤253范围和实验符合程度。根据分析,我们发现取如下形式比较好 b_A=M(Z_0-1,A)-2M(Z_0,A)+M(Z_0+1,A) 同时给出b_A计算公式: b_A=(2.865-48.2524A~(1/2)+370.42A~(-1))(Z-Z_0)~2 从而使Wing和Fong的质量公式得到改进     

CH2(3B1)与NO反应的势能面和速率常数的理论计算

CH2(3B1)与NO的自由基碰撞反应已有许多实验研究,得到了其反应的主要通道[1-3].从理论角度来探讨其反应的途径,目前报导较少.虽然实验对其反应的总反应速率常数有较多的报导[1,5-6],但是从理论上来研究其碰撞过程和计算速率常数的工作尚未有报道.本文用多参考态组态相互作用(MRCI)方法,其中参考态是采用完全活化空间(CAS),所选的活化空间是3个活化电子和3个活化轨道,组态相互作用考虑了除C,N和O的1s轨道以外的所有轨道的单激发和双激发组态,所用基组是cc-pvDZ标准基组,这种方法通常写作CAS(3,3)+1+2/cc-pvDZ.在此模型下计算出反应速率常数k,并与实验数据进行了比较.     

二氟锗烯与乙烯环加成反应的DFT计算研究

用密度泛函理论的B3LYP方法,以6-311 G**为基组,研究了F2Ge(1A1)与C2H4环加成反应的机理,并用经典过渡态理论计算了该反应在不同温度下的反应速率常数和平衡常数,讨论了取代基对该反应的影响.     

一族新的约化方程及其Hamilton结构

本文得到了谱问题[1][2]:ψ_■=Uψ,U(x,t;λ)=-iλσ_3+P(x,t)+iλ~(-1)Q(x,t)的一个有意义的约化,诱导山了一族新的约化方程,并证明了Hamilton性。     

CH和O2反应势能面及反应速率常数的理论研究

CH与O2的自由基反应是碳氫化合物燃烧反应中一个非常重要的反应，实验研究有较多的报道，得到的主要反应通道如下[1-2]:     

外电场下SDB基本单元的氢氚取代的热力学研究

采用密度泛函B3P86方法在6-311G基组水平上对聚苯乙烯-二乙烯基苯(Polystyrene-Divinylbenzene SDB)单元结构分子在外场下的结构进行优化。根据热力学原理,研究了外场下SDB分子的氢氚取代反应的热力学性质,计算得到外场下SDB单元结构氢氚取代反应在不同温度下的标准生成自由能函变、反应平衡常数及氢氚反应的平衡压力比。表明T_2(g)+SDB_((H2))(s)→H_2(g)+SDB_((T2))(s)氢氚取代反应随外场的增加,在反应热力学上有利于正向反应的进行。     

含盐三元系的热力学行为(I)—丙酮—水—氯化锂和丙酮—水—氯化钾的临界现象

二十年前,李,芦曾报导了加盐于完全混溶的双液系而能使之分层时,存在着任何双液比的情况下,分层温度与盐量均呈直线关系 T=m×3÷T_0的规律。(T及T_0分别是有盐和无盐时的分层温度)、早年Prigogine曾用严格正规溶液模型在临界组成时推出了这一直线关系为本文利用正规溶液模型,假定盐量不大时,可以不受临界组成这个条件的限制而导出这种直线关系。同时,文章还报导了这种直线关系与着名的Furter和setschenov两个盐效应直线方程的必然连系。丙酮一水二元系当分别加入Licl及kcl时,测定了所形成体系的分层温度,得出了与盐量间存在的直线关系。最后,根据溶液在离子周围形成优势分布的观点,文章还解释了二元系加盐分层的机理。     

牙釉质的红外光谱与年龄关系初探

用红外光谱研究牙釉质结构在我国口腔医学界刚刚起步,国外在这方面报导亦少。我们发现通过牙釉质的红外光谱测定,可估计出供牙人的年龄范围。