两种含Ni(Ⅱ)配位超分子的研制及光电性能

采用水热方法合成了2种Ni(Ⅱ)的配合物,[Ni(Hdcpz)2(H2O)2].H2O(H2dcpz=3,5-吡唑二羧酸)(1),[Ni(dcp)(H2O)4].2H2O(H2dcp=2,5-吡啶二羧酸)(2).通过X-射线单晶衍射、IR、UV-Vis-NIR吸收光谱和表面光电压光谱(SPS)对其进行了表征.单晶结构分析表明,2种配合物均为分子型配合物,并由氢键进一步将分子网联成3D超分子.这2种配合物的表面光电压谱的测定表明,它们在300~800 nm范围内呈现出正的表面光伏响应.同时,将配合物的SPS与UV-Vis-NIR吸收光谱进行了对比分析,发现SPS中响应带的数量和位置与其UV-Vis吸收光谱中的吸收峰呈现出一致性.     

多种方法研究6-吡咯脱氧胞苷的发夹结构

为更好地了解DNA发卡结构在生物学上的功能,利用时间分辨荧光光谱和2D-NOENMR谱确定6-吡咯脱氧胞苷(6PdC)的二级结构,用滴定曲线测定7-氨基放线菌素D(7AAMD)滴定DNA的Kd值,并用Z-DOCK方法计算7AAMD与DNA的绑定位置。结果显示,6PdC的表观时间分辨寿命为1.44ns,而7-吡咯脱氧胞苷(7PdC)的该寿命为2.81ns;在2D-NOENMR谱中处于H8/H6区域的交叉峰,除了处于7,8,9,10位上的脱氧胞苷(dC)的NOE很弱甚至难以观察到外,其他的dC的NOE交叉峰很强,并且可以很好地归属;滴定曲线显示AACC4,7PdC,6PdC,AACC4-comp等与7AAMD的Kd值分别是0.1,0.31,0.46,0.57;Z-DOCK计算结果显示7AAMD的平面多环插入发夹环。研究结果说明DNA的结构决定7AAMD与自身亲和力的强弱,而吡咯脱氧胞苷(PdC)的空间位阻的影响有限;揭示7AAMD可能通过与启动子或增强子的发夹部位结合抑制或减弱原癌基因的转录水平,达到抗癌作用。
     

多种方法研究6-吡咯脱氧胞苷的发夹结构

为更好地了解DNA发卡结构在生物学上的功能,利用时间分辨荧光光谱和2D-NOE NMR谱确定6-吡咯脱氧胞苷(6PdC)的二级结构,用滴定曲线测定7-氨基放线菌素D(7AAMD)滴定DNA的Kd值,并用Z-DOCK方法计算7AAMD与DNA的绑定位置。结果显示,6PdC的表观时间分辨寿命为1.44ns,而7-吡咯脱氧胞苷(7PdC)的该寿命为2.81ns;在2D-NOE NMR谱中处于H8/H6区域的交叉峰,除了处于7,8,9,10位上的脱氧胞苷(dC)的NOE很弱甚至难以观察到外,其他的dC的NOE交叉峰很强,并且可以很好地归属;滴定曲线显示AACC4,7PdC,6PdC,AACC4-comp等与7AAMD的Kd值分别是0.1,0.31,0.46,0.57;Z-DOCK计算结果显示7AAMD的平面多环插入发夹环。研究结果说明DNA的结构决定7AAMD与自身亲和力的强弱,而吡咯脱氧胞苷(PdC)的空间位阻的影响有限;揭示7AAMD可能通过与启动子或增强子的发夹部位结合抑制或减弱原癌基因的转录水平,达到抗癌作用。     

2-(5′-溴-2′-吡啶偶氮)-5-二乙氨基苯酚在NaOH中的吸附还原机理

本文研究了在0.01mol/dm~3 NaOH溶液中2-(5′-溴-2′-吡啶偶氮)-5-二乙氨基苯酚在汞电极上的吸附性、吸附量与吸附富集时间、吸附物浓废的关系。发现表面反应是可逆地进行的,峰电流与富集时间、扫描速度、浓度、吸附量的关系与理论一致,实验得到反应电子数与氢离子数是2。得出的反应机理是分子中偶氮基的还原反应。     

沙格列汀及其差向异构体的构型研究

参考文献方法合成了沙格列汀及其3种差向异构体,通过红外光谱(FT-IR)和多种1D和2D NMR实验确认了它们的化学结构,包括1 H,13 C,DEPT90,DEPT135,1 H-1 HCOSY,HSQC和HMBC实验等.进行了沙格列汀及3种差向异构体的2D NOESY实验,得到其分子内NOE数据,研究这些NOE实验结果,分别证实了它们的立体构型.培养了沙格列汀的晶体,其单晶X射线衍射实验结果与核磁共振实验结果相符合,沙格列汀晶体构型、溶液构型(NMR实验结果)和沙格列汀结合受体蛋白的构型是一致的.     

新型不对称双Schiff碱铜(Ⅱ)钴(Ⅱ)铜(Ⅱ)异三核配合物的合成表征和磁性研究

合成了不对称双Schiff碱Cu(Ⅱ)单核配合物HCuLt(H3Lt为N-3-羧基水杨醛-N′-水杨醛-缩1,3丙二胺)及其Cu(Ⅱ)Co(Ⅱ)Cu(Ⅱ)异三核配合物,用元素分析、红外光谱、电子光谱的方法对它们进行了结构表征.在5～300K范围内测定了三核配合物的变温磁化率数据,并通过自旋哈密顿算符■=-2JM(Cu1 Cu2)推导出的理论公式对实验值进行最佳拟合,得到了三核配合物的磁交换参数J为?38.7cm-1,表明该配合物的分子内金属离子间存在反铁磁偶合作用.     

OX(X=H、D、T)分子第一激发态(A2∑+)的离解能和解析势能函数

研究氢同位素OX(X=H、D、T)分子第一激发态(A2∑+)的离解能和解析势能函数.首先,根据光谱常数导出氢同位素OX分子第一激发态(A2∑+)的力常数和离解能,基于同位素效应计算OT(A2∑+)的光谱常数.进而利用逆向法计算氢同位素OH、OD、OT双原子分子第一激发态(A2∑+)的解析势能函数.并将OH分子第一激发态(A2∑+)和基态(X2Ⅱ)的势能曲线进行了比较.确定了OH分子第一激发态(A2∑+)的垂直激发能,与文献结果一致.这一结论可用于重水提氚的热力学与分子反应动力学研究.     

关于强拟凸域上( )-方程解的H(o)lder估计

利用拓广的Bochner-Martinelli核和Henkin & Leiterer构造的关于D的Leray映射,研究了Cn中具有C2-光滑边界的强拟凸域D上拓广的Koppelman-Leray公式及( )-方程解的拓广的积分表示.在得到拓广后的BDf的α-H(o)lder估计(0＜α＜1)和Rw( )Df的1/2-H(o)lder估计的基础上,本文给出了强拟凸域D上( )-方程解的拓广式的1/2-H(o)lder估计.     

Na_(5.52)Mg_(1.74)(PO_4)_3∶Re~(3+)(Re=Dy,Tm,Tb或Eu)材料的制备与发光特性

采用高温固相法合成了Na5.52Mg1.74(PO4)3∶Re3+(Re=Dy,Tm,Tb或Eu)荧光粉并研究了材料的光谱特性。在近紫外光的激发下,Dy3+掺杂材料存在4F9/2→6 H15/2和4F9/2→6 H13/2跃迁产生的485、578nm 2个发射峰。Tm3+掺杂材料出现了由1 D2→3F4跃迁产生的453nm发射峰。Tb3+掺杂材料存在4个发射峰,峰值为490、547、584、624nm,分别对应Tb3+的5 D4→7F6、5 D4→7F5、5 D4→7F4、5 D4→7F3能级跃迁,其中的547nm发射峰为主发射峰。Eu3+掺杂材料存在2个主发射峰,分别为5 D0→7F1、5 D0→7F2跃迁产生的593、615nm的发射峰。进一步研究了Na5.52Mg1.74(PO4)3∶Eu3+中,Eu3+掺杂浓度对材料发射强度的影响,结果显示,随Eu3+掺杂浓度的增大,材料的发射强度增强,在1%~15%掺杂浓度范围内未出现浓度猝灭效应。     

有界域上具有离散核的Cauchy公式和(e-)-方程

设D是Cn空间中具有C(1)边界(e)D的有界域,本文利用D上一个局部有限的可数强拟凸开复盖,定义了D上一个新的局部全纯的σ点有限的单位分解,建立了D上一个更一般的具有离散局部全纯核的Cauchy积分公式并获得D上-方程的具有离散核的解的积分表示.     

润滑油摩擦碳化产物的FT-IR及Raman评价

为了解全配方合成润滑油(SJ/CF/5W-30)在摩擦磨损期间的碳化解聚过程及特点,分别采用反射红外(FT-IR)和激光拉曼(laser-Raman)分子谱仪对摩擦副的磨损表面进行分析。结果表明:润滑油的碳化解聚随着温度的升高逐步进行。在足够高的温度下,润滑油可完全碳化解聚成与原物质完全不同的富碳物质。该富碳物质包括无序碳(D线峰)与有序碳(G线峰)两种类型,具有典型的碳质材料特征。这两种类型的碳的峰位、峰宽等参量以及所形成的石墨微晶大小均与温度有关。     

[Co(NH3)5NO2]Cl2和[Co(NH3)5ONO]Cl2键合异构体的制备及红外光谱测定

以CoCl2.6H2O为原料,在一定条件下由[Co(NH3)5Cl]Cl2制备两种键合异构体[Co (NH3)5NO2]Cl2和 [Co(NH3)5ONO]Cl2.用红外光谱仪对所合成的两种配合物键合异构体的结构进行测定,得出相关特征吸收峰波数与标准物的理论值相吻合.     

锰(Ⅱ)-戊二酮多环配合物的合成与光漂白性能

1,3-丙酮二羧酸二甲酯与吡啶-2-甲醛、甲醛、甲胺经Mannich反应生成了一种含戊二酮单元的刚性多环化合物2,4-二(2-吡啶基)-3,7-二氮杂双环[3.3.1]壬烷-N,N-二甲基-1,5-二甲酸甲酯,其结构经1 H-NMR和MS表征。该化合物为配体与锰(Ⅱ)离子络合,反应得到一种锰(Ⅱ)配合物,通过紫外吸收光谱表明,锰(Ⅱ)配合物在233~286nm范围内有较强的吸收,最大吸收峰为258nm;光漂白测试的结果表明,锰(Ⅱ)配合物与洗涤剂的质量比为0.1%~0.3%时,在10~30°C的温度范围内经洗涤和光照,可去除棉布上的红墨水污渍。     

溶剂多参数分类方法的应用探讨

按照溶剂多参数分类方法,通过不同类型溶剂中进行的诸如互变异构、顺反异构、光化学等有机反应的溶剂效应及紫外光谱吸收峰的溶剂效应的关系,用溶剂参数ET(30)、ε、n2D0进行了表征,结果表明具有很好的相关性.     

新型Cu(II)-邻菲咯啉-丁二酸三元配合物:[Cu(phen)2L](H2L)*5H2O(1)和[(phen)2CuLCu(phen)2]L·10H2O(2)的合成及晶体结构(H2L=丁二酸(C4H6O4))

合成了两种新型Cu(II)-邻菲咯啉-丁二酸三元配合物, 即[Cu(phen)2L](H2L)*5H2O(1)和[(phen)2CuLCu(phen)2]L*10H2O(2), 它们均属三斜晶系, 空间群为P1(no.2), 晶胞参数分别为:(1)a=10.282(3), b=12.141(3), c=14.233(4) (A),α=78.55(2)°,β=76.50(2)°,γ=84.29(2)°,V=1 690.7(9) (A)3,Z=2,R=0.102 1,wR2=0.138 7;(2) a=12.943(2),b=14.436(2),c=17.974(3) (A),α=75.128(9)°,β=69.030(9)°,γ=69.02(1)°,V=289 6.2(9) (A)3,Z=2,R=0.097 6,wR2=0.224 0. 结构分析表明,每个Cu原子与分属于2个邻菲咯啉配体的4个N原子和来自丁二酸根的2个O原子形成配位数为6的畸变八面体CuN4O2. 配合物(1)中配位分子间通过芳环堆积作用形成平行[011]方向的一维超分子链,超分子链之间通过结晶水分子的氢键作用形成二维层,并进而堆积形成一维隧道和三维骨架,丁二酸分子和其余结晶水分子位于隧道内. 配合物(2)中丁二酸根桥联的双核配阳离子借助芳环堆积作用形成平行于(010)面的正电性二维层, C4H4O42-离子和结晶水分子位于正电层之间并形成负电性二维网络层.     

喜树碱的电子结构与抗癌活性

采用PM3—MO方法,对20(s)—喜树碱进行了量子化学计算,给出了分子轨道及其能级、电荷密度、键长、二面角参数等.结果表明:喜树碱分子几乎完全呈平面结构且多环之间相互共轭,由此推测该多环共轭平面结构在与DNA—TopoI复合物相作用时,α 羟基内酯环的内酯部位作为特殊的亲核位点与之作用,从而发挥抗癌活性.     

1个新的Mn(Ⅳ)配合物的合成、结构及光物理性质

采用恒温加热方法合成了1个Mn(Ⅳ)配合物,通过单晶X射线衍射分析确定了该配合物的结构:分子式{[Mn(Hina)(Hdmg)(dmg)Cl].(H2O)0.5}(Hina,异烟酸;H2dmg,丁二酮肟).通过红外光谱(IR)、紫外可见吸收光谱(UV-Vis)及表面光电压光谱(SPS)等方法对配合物进行了光物理性质表征.结构分析表明,该配合物是一个中性分子型配合物,配合物分子由2个晶体学独立的Mn(Ⅳ)亚单元[Mn(Hina)(Hdmg)(dmg)Cl]和2个处于特殊位置的结晶水分子组成的.每1个Mn(Ⅳ)离子均为6配位(N5Cl配位模式).晶体中存在着丰富的分子间氢键,从而将配合物分子网连成了具有3D无限结构的配位超分子.采用表面光电压光谱(SPS)技术研究了配合物的表面光伏性能.同时对该配合物的UV-Vis和IR光谱进行了分析指认.     

L型阵列的二维DOA估计方法

低信噪比（signal-to-noise ratio,SNR）或小接收快拍数条件下,经典的二维（two-dimensional,2D）波达方向（direction of arrival,DOA）算法存在估计精度低的缺点。针对该问题,充分利用 L 型阵列接收数据的自、互相关信息,提出一种适用于低 SNR 及小接收快拍数环境下的2D DOA 估计新方法。该方法首先通过解析优化2D 谱峰搜索问题,获得方位角与仰角之间的特定约束关系,进而将包含2D 角度参量的目标函数转化为只包含一维（one-di-mensional,1 D）角度参量,即可通过1 D 谱峰搜索获得方位角（或仰角）估计值,最后再次利用该约束关系求得与之对应的仰角（或方位角）估计值。该方法只需1 D 谱峰搜索,而且所得2D 角度估计参数可自动实现配对。计算机仿真验证了该方法在低 SNR 及小接收快拍数情况下的有效性。     

DDR相关蛋白缺陷引起的原发性免疫缺陷表型研究进展

在细胞内可变区基因(多样化基因)连接区基因片段重组(variable(diversity)joining recombination,V(D)J)与免疫球蛋白的类别转换重组(class switch recombination,CSR)过程中会产生程序性DNA双链断裂(DNA double strand break,DSB).当检测到DSB发生时DNA损伤反应(DNA damage response,DDR)被启动.DDR缺陷的病人具有原发性免疫缺陷表型(primary immunodeficiency,PID).总结了V(D)J重组与CSR产生DDR的分子机制,综述了V(D)J重组与CSR过程中DDR相关蛋白缺陷引起的原发性免疫缺陷表型.     

NOE信号与溶液黏度相关性的研究

通过1D-GOESY实验观察了温度对NOE效应(nuclear Overhauser effect)的影响.实验结果表明NOE信号特征与溶液黏度之间存在着某种特定的关系.利用相关时间对两者之间存在的这种关系进行了解释.实验结果可为NOE实验体系的条件选择和谱图解析提供依据.