AIBN/NaNO2/FeSO4·7H2O/(CH3CO)2O存在下甲基丙烯酸甲酯本体聚合的研究

研究了AIBN / NaNO     

AIBN/NaNO_2/FeSO_4·7H_2O/(CH_3CO)_2O存在下甲基丙烯酸甲酯本体聚合的研究

研究了AIBN/NaNO2/FeSO4·7H2O/(CH3CO)2O存在下甲基丙烯酸甲酯本体聚合行为,发现AIBN/NaNO2/FeSO4·7H2O配比为1/3/3,(CH3CO)2O为1.0mol/L,温度为95℃时,甲基丙烯酸甲酯本体聚合具有活性特征,分子量多分散性指数在1.5以内,控制较好.聚合过程转化率和分子量随时间的增加而增大.     

稳定自由基存在下苯乙烯聚合分子量的控制

在少量联吡啶存在下，苯乙烯在稳定自由基TEMPO作用下的聚合，分子量可控，分子量分布窄，具有活性聚合特征.联吡啶与TEMPO的物质的量比在2∶1时控制聚合效果好，135 ℃为体系较理想的聚合温度.1HNMR研究表明联吡啶可以提高控制苯乙烯活性聚合的分子量.     

苯乙烯原子转移自由基聚合的研究

利用活性自由基聚合技术能够合成出具有确定组成和分子量、窄分布以及复杂结构的聚合物,原子转移自由基聚合便是其中的一种重要实施方法。开设苯乙烯原子转移自由基聚合实验,通过实验操作使学生了解活性自由基聚合的基本原理及实施方法,学会利用实验数据来判别是否活性聚合。     

甲基丙烯酸丁酯的"活性"/可控自由基聚合研究

提出一个新的原子转移自由基聚合催化／引发体系,将该体系应用于甲基丙烯酸丁酯的聚合反应,所得聚合物的相对分子质量分布窄（１．３〈－／Ｍｗ／－／Ｍｎ〈１．４）聚合物数均分子质量－／Ｍｎ与单体转化率呈线性关系,此体系以结构简单的二氯甲烷为引发剂,以物质的量比为１：２的四水合氯化亚铁与三苯基膦的反应产物作催化剂,同时还分别对以三氯甲烷、四氯化碳为引发剂时甲基丙烯酸丁酯的聚合反应进行了讨论。     

以零价铜为催化剂的“活性”可控自由基聚合反应

研究了零价铜为催化剂,以ＣＣｌ４为引发剂,在２,２’－邻二吡啶（ｂｐｙ）或１,１０－邻二氮菲（ｐｈｅｎ）存在下的苯乙烯或甲基丙烯酸甲酯的“活性”／可控自由基聚合反应。研究结果表明：聚合过程中ｌｎ（［Ｍ］ｏ／［Ｍ］）与反应时间成线性增长关系,同时生成的聚合物的数均分子量与单体转化率也成线性增长关系,聚合过程呈现“活性”特征。     

“活性”自由基聚合的新进展——原子转移自由基聚合

简要介绍了“活性”自由基聚合,特别是原子转移自由基聚合（ATRP)的研究进展,包括了ATRP反应的特点,聚合反应机理,应用,研究现状及前景展望。     

温度对RBr/CuBr/2, 2′-联吡啶引发的苯乙烯原子转移自由基聚合的影响

分别采用溴化苄、２－溴丙二酸二乙酯和２－溴－２－甲基丙二酸二乙酯作引发剂,在ＣｕＢｒ／２,２‘－联吡啶配位化合物催化下,进行了苯乙烯的原子转移自由基聚合,在９０￣１３０℃范围内研究了温度对聚合反应级所得聚合物相对分子质量及其分布的影响。实验发现,在温度为１１０℃时聚合速率最大。     

苯乙烯稳定自由基聚合过程中热引发作用的研究

合成了一种新型的引发剂二-4-溴甲基过氧化苯甲酰[(BrCH₂)₂BPO]，以（BrCH₂）₂BPO为引发剂，在4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧（T）存在下进行苯乙烯的本体聚合，再以所得聚苯乙烯为大分子引发剂，在80℃下进行苯乙烯的原子转移自由基聚合反应，根据所得聚合物GPC谱图，对稳定自由基聚合中热引发作用进行了研究。研究表明双分子引发体系的苯乙烯稳定自由基聚合，反应体系T浓度越高，热引发产生的聚合物链在所得聚合物链中所占的比例也越高。     

稳定自由基存在下甲基丙烯酸甲酯的聚合研究

研究了以2，2，6，6－四甲基－1－哌啶氧化物（TEMPO）作为稳定基，过氧化苯甲酰（BPO）为引发剂，三氟乙酸酐（TFA）为加速剂，极性单体甲基丙烯酸甲酯的聚合。在TFA的促进下，聚合速率明显加快，17h可达62％的转化率，在单体化率低下30％时，分子量随转率线开增长，分子量分布较窄，转化率较高时，分散性变大，分子量变化不大，随着聚合体系温度升高，分散性变窄，140℃为其较理想的聚合温度，通过对模型聚合物的核磁共振（^1HNMR)）分析，发现氧氮自由基部分脱落，解释了极性单体洒能在稳定基存在下进行活性聚合的原因，对氧氮自由基易从主链脱落的可能解释是酯基的强电子效应削弱了C－O键，从而使氧氮自由基与主链的连接减弱，导致分子量不可控制。     

活性自由基聚合的研究进展

活性自由基聚合是近来新发展的一种合成聚合物的方法。本文对活性自由基聚合物动力学行为在制备特定结构高分子方面的应用作了概括性的介绍，并展望且了它的发展趋势。     

氯乙腈/氯化亚铜/2,2''''-联吡啶引发的苯乙烯原子转移自由基聚合

原子转移自由基聚合是一种新的活性自由基聚合方法。研究了氯乙腈／氯化亚铜／２，２＇－联吡啶引发的苯乙烯本体聚合反应，考察了单体转化率与相对分子质量之间的关系，并初步探讨了聚合反应动力学。     

“Cr~(2+)+BPO”体系引发的活性自由基聚合

以“Cr~(2+)+BPO”体系,在0～40℃下,引发了一系列烯类单体的聚合。该体系引发的活性自由基聚合反应对单体结构有如下的选择性:α-甲基丙烯酸酯类单体在不高于30℃时能进行活性自由基聚合;其它烯类单体,如丙烯酰胺、丙烯腈、苯乙烯以及α-碳原子上不带甲基的丙烯酸酯类单体,均不能进行;而丙烯酸和α-甲基苯乙烯则不能被引发聚合。当温度高于30℃时,α-甲基丙烯酸酯类单体只能进行一般的自由基聚合。根据聚合结果,讨论了该体系引发活性自由基聚合反应的机理。利用“Cr~(2+)+BPO”体系,使MMA与丙烯腈进行嵌段共聚,共聚产物经分离,得到了较纯的嵌段共聚物,并予以表征。采用ESR和可见光谱,探讨了“Cr~(2+)+BPO”体系陈化反应的机理。     

CuCl/bpy催化的苯乙烯原子转移自由基悬浮聚合

以1-苯基氯乙烷(1-PEC l)为引发剂、氯化亚铜(CuC l)为催化剂、2,2′-联吡啶(bpy)为配体,采用开放体系,在外加搅拌和氮气保护下,研究了苯乙烯的悬浮法原子转移自由基聚合(ATRP),采用分散相水中加入电解质N aC l的方法抑制催化剂配合物向水相的扩散.结果表明,所得聚合物的分子量随转化率呈线性增加,分子量分布较窄(分布指数可达1.40),聚合反应对单体浓度为一级动力学关系,经计算聚合体系的活性自由基浓度为6.89×1-0 8m o l/L;而对A IBN为引发剂时该催化体系的反相ATRP悬浮聚合研究显示,聚合反应可控性很差,原因在于CuC l2的水溶性太强.     

H2O2/FeCl3在缺电子类烯烃自由基聚合中的应用研究

介绍了一种用于缺电子类烯烃自由基聚合的引发体系,此引发体系使用H2O2和FeCl3两种经济、环保的原料,实现了丙烯酸、甲基丙烯酸等水溶性单体在水中的自由基聚合,同时实现了丙烯腈在水中的连续水相沉淀聚合及在DMSO、DMF中的自由基聚合.结果表明,该引发体系在较低的引发剂浓度和较低的反应温度(30～60℃)下,合成的聚丙烯酸钠分子量在1.0×106～2.0×106之间,聚甲基丙烯酸钠分子量在1.0×105～1.7×105之间,且均具有较低的分子量分布(Mw/Mn=1.1～1.4)和较好的转化率(90%);合成的聚丙烯腈分子量在2.0×104～8.0×104之间,转化率最高可达94.1%.     

活性/可控自由基聚合制备分子印迹纳米膜

通过可逆加成-断裂链转移(RAFT)自由基反应,在球形硅胶表面制备了分子印迹纳米膜.茶碱吸附实验显示,与对照组的杂化球形硅胶相比,分子印迹纳米膜杂化球形硅胶对茶碱具有更高的吸附结合能力.利用RAFT所具有的活性/可控的特点,通过改变实验条件控制分子印迹纳米膜在硅胶表面的生长,可以得到较厚的分子印迹纳米膜以获得较好的吸附量,也可以得到较薄的分子印迹纳米膜以获得较好的吸附效率.     

Na2SO3/H2O体系引发MMA聚合

实现了亚硫酸钠水溶液可以引发甲基丙烯酸甲酯(MMA)的聚合,并进一步研究了各种因素对聚合速率和聚合物分子量的影响.结果表明:亚硫酸钠水溶液可以有效引发甲基丙烯酸甲酯聚合;聚合动力学方程为Rp=kp[MMA]1.6[Na2SO3]0.44,聚合反应的总的活化能为81.7kJ/mol,所得到的聚合物分子量可达1.36x105,单体转化率高达86.7%.初步讨论了该引发体系可能的机理.     

光照射下丙烯腈活性自由基聚合的研究

以丙烯腈作为单体,偶氮二异丁腈为引发剂,六次亚甲基四胺为配体,二水氯化铜为催化剂,维生素C为还原剂,在光的照射下,于溶剂N,N-二甲基甲酰胺中采用自由基聚合的原理制得聚丙烯腈,并探究改变单一反应物的用量时对该聚合反应的影响,最后得出最佳的聚合条件为:在室温20℃下反应时,最佳单体用量为0.2mol,引发剂偶氮二异丁腈、催化剂二水氯化铜、配体六次亚甲基四胺、还原剂维生素C分别为单体摩尔总量的1%、0.75%、1%、4%,最佳反应时间为11 h.     

二氯化苄/CuCl/2,2′-联吡啶引发甲基丙烯酸甲酯的原子转移自由基聚合

在ＣｕＣｌ／２，２′联吡啶配位化合物的催化下，以α，α′二氯化苄为引发剂，进行了甲基丙烯酸甲酯的原子转移自由基聚合。实验结果表明：聚合物的数均相对分子质量与单体转化率成正比，且与理论预计值基本吻合，相对分子质量分布也较窄（Ｍｗ／Ｍｎ＝１２０～１３０）。     

以活性自由基聚合法制备硅球表面修饰的色谱固定相

研究工作探索了一种新型的基于活性自由基聚合的硅球表面改性的方法。这种方法将引发转移终止剂（initiator—transfer—terminator agent,Iniferter）接枝于硅球表面,在加入单体并引发的条件下,进行硅球表面聚合物包覆改性。由于改性后的硅球表面仍存在Inifener,可以进行进一步的修饰,得到多层不同性质的表面。本文探索了进行硅球微球表面接枝Iniferter及进行聚甲基丙烯酸异辛酯表面改性的工作,改性后的硅球微球作为色谱固定相,可以分离不同的烷基苯异构体。