1-烯丙氧基-2-甲氧基甲氧基苯Claisen重排反应研究

在碱性条件下,邻苯二酚与CH3OCH2Cl反应得到邻羟基醚2,化合物2进一步与烯丙基溴反应得到重要中间体1-烯丙氧基-2-甲氧基甲氧基苯3,以3为Clalsen重排前体原料,在200～210℃,弱氧化剂硝基苯的存在下,模拟Photo-Claisen Rearrangement反应过程,得到了对位重排产物4和常规Clalsen重排所得不到的间位产物5,从而证明了在此条件下,有单线态和三线态自由基的产生,并对反应机理进行了推测．相关中间体及产物的结构通过IR、^1HNMR表征,表明成功合成了上述化合物,并对结果进行了合理的分析．     

(E)-1-芳基-2-三甲基硅基乙烯的区域选择性硼氢化氧化反应

在无过渡金属参与情况下,以BH3·Me2S为硼试剂,对一系列(E)-1-芳基-2-三甲基硅基乙烯进行硼氢化反应,用NaOH-H2O2处理反应体系,最终得到有较好收率的1-三甲基硅基-2-芳基乙醇及2-芳基乙醇,其中,2-芳基乙醇是由1-三甲基硅基-2-芳基乙醇在碱性条件下,发生Brook重排反应并脱除硅基的产物.结果表明,在对(E)-1-芳基-2-三甲基硅基乙烯进行硼氢化反应时,硅基表现出很强的导向性,选择性地生成硼基与硅基同碳的产物.     

1-苯基(甲基)-3-甲基-5-(4,6-二甲基-2-硫代)-2-嘧啶基-4-吡唑甲酸酯类化合物的合成及生物活性

采用相转移催化方法将１－苯基（甲基）－３－甲基－５－（４,６－二甲基－２－硫代）嘧啶基－４－吡唑甲醛氧化成酸,进而与卤代烷反应制得吡唑甲酸酯。所报道的１６个新化合物结构经＾１Ｈ ＮＭＲ、ＩＲ、ＭＳ和元素分析确证,初步的生测结果表明,其中几个化合物对小麦锈病有明显的抑菌活性,个别化合物表现出除草活性。     

昆虫保幼激素类似物的合成——Ⅱ1-(对乙苯氧基)-3.7-二甲基-6-环氧辛烯—〔2〕(简称734-Ⅱ)(?)的第二合成的方法

在毛主席革命路线指引下,通过批林批孔运动的推动,昆虫激素的研究和应用,在我国得到了蓬勃的发展。1973年以来,昆虫保幼激素应用于增产桑蚕茧丝,在广东省及国内蚕区已逐步试验推广,普遍受到蚕区贫下中农的欢迎。为了使734—Ⅱ、Ⅲ号能更好地推广使用,我们考虑到原料应尽量立足于本地区而又易于解决,要降低激素的成本和保证工人生产的安全,对我们原合成734—Ⅱ、Ⅲ的路线进行了改革。改革后的产品,经兄弟单位、广东省农科院蚕业研究所以及广东顺德县沙滘公社贫下中农试验,结果表明:改革路线的产品与原路线产品效果一致。     

硝酸铵催化的2,10-环氧蒎烷液相重排反应规律研究

研究了硝酸铵催化剂体系和溶剂对2,10-环氧蒎烷液相重排反应的影响．重点考察了催化剂分散状态、溶剂性质及溶剂用量对重排产物分布的影响．实验结果表明：用硅胶吸附的硝酸铵具有较好的活性,强极性的硝基甲烷溶剂中对于紫苏醇的选择性最好,而弱极性的氯仿和1,1,1-三氯乙烷则有利于桃金娘烯醇的生成．     

(R)-1-(3-(二苄基甲基氨基)-2-羟丙基)-1-甲基哌啶碘化铵的合成与应用

首先,以二苄胺和(R)-环氧氯丙烷为原料合成了(R)-3-二苄胺基-1, 2-环氧丙烷,再与哌啶反应合成了(R)-1-二苄胺基-3-哌啶基-2-丙醇(ligand 1),并研究了ligand 1诱导二乙基锌对苯甲醛的对映选择性加成反应;其次,用(R)-1-二苄胺基-3-哌啶基-2-丙醇和碘甲烷反应合成了(R)-1-(3-(二苄基甲基氨基)-2-羟丙基)-1-甲基哌啶碘化铵(ligand 2),同时研究了ligand 2在不对称相转移催化反应中的应用,并利用核磁共振对上述产物进行了表征﹒试验结果显示,上述手性配体均具有一定的不对称诱导效果.     

含氮化合物硝酸盐催化2,10-环氧蒎烷液相重排反应的研究

研究了含氮化合物硝酸盐催化的2,10-环氧蒎烷液相重排反应的产物分布和反应机理,考察了催化剂、溶剂和反应温度对重排产物分布的影响．结果表明：2,10-环氧蒎烷的液相重排反应主要生成紫苏醇和桃金娘烯醇,产物中紫苏醇和桃金烯醇的含量达到80％以上;2,10-环氧蒎烷的液相重排反应是按碳正离子机理进行的,反应底物与质子酸H^＋形成的氧翁离子转化成碳正离子中间体,再经2条途径分别生成紫苏醇和桃金娘烯醇,催化剂活性位的Bronsted酸强度和空间结构是影响重排产物分布的主要因素,并对提出的反应机理进行了讨论．     

苯基双锂试剂合成1,2-二(二苯基膦基)-4,5-二甲基苯

双齿膦配体因其独特的结构及发光性质受到关注.本文中以邻二甲苯为原料,通过卤代、与正丁基锂试剂反应合成苯基双锂试剂,再与二苯基氯化膦发生亲核取代反应合成目标化合物双齿膦配体1,2-二(二苯基膦基)-4,5-二甲基苯.采用核磁共振(~1H、~(13)C、~(31)P NMR)、傅里叶变换红外光谱(FT-IR)、液质联用飞行时间质谱(LC-MS TOF)等对目标化合物的结构和性质进行表征,确证结构.与传统的合成法相比,该法具有原料成本低、毒性小和合成路线简单等优点.     

3-甲基-1-(2-(1-哌啶基)苯基)丁胺的合成

分别以2-氯苯腈和2-氟苯甲醛为原料, 采用两种路线合成3-甲基-1-（2-（1-哌啶基）苯基）丁胺, 总收率分别为42%和31%. 关键中间体及最终化合物的结构经质谱、 核磁共振氢谱及碳谱得到确证.     

肉芝软珊瑚素全合成的研究——Ⅰ.3,7-二甲基-6,7-环氧-8-苯硫基-2-辛烯醛的合成

本文报道肉芝软珊瑚素的重要中间体3,7-二甲基-6,7-环氧-8-苯硫基-2-辛烯醛的合成。该中间体含有肉芝软珊瑚素分子中的C_1-C_8片段。     

1-(1-哌啶基)-2-丙醇和亚硫酰氯反应温度的研究

在实验和反应机理分析的基础上,本文讨论温度对1-(1-哌啶基)-2-丙醇和亚硫酰氯反应的影响,并证明适当提高反应温度有利于该氯化反应的进行.     

(2E,4E)-2,4-二甲基-5-(对硝基苯基)-2,4-戊-二烯酸的合成

通过醇醛缩合反应合成了对、间硝基－α－甲基肉桂醛，并以此为原料通过珀金反应合成了Ｌｕｔｅｏｒｅｔｉｃｕｌｉｎ的关键起始原料（２Ｅ，４Ｅ）－２，４－二甲基－５－（对硝基苯基）－２，４－戊－二烯酸     

二(9,9-二甲基-2-芴基)苯基膦的合成与表征

具有平面刚性结构的芴类化合物由于其具有高稳定性、宽能隙和高发光效率等优点,近年来受到人们广泛关注.以芴为原料,通过卤代、9号位亲核取代、与正丁基锂反应生成芴锂试剂,再与苯基二氯膦反应生成目标化合物二(9,9-二甲基-2-芴基)苯基膦.采用核磁共振谱(~1H、~(13)C、~(31)P NMR)、傅里叶变换红外光谱(FT-IR)、高分辨电喷雾质谱(HRMS-ESI)等对目标化合物进行表征,确证了结构,为后续合成金属配合物发光材料提供了一种前体.     

1-取代-1-(1,2,4-三唑-1-基)-3,3-二甲基丁酮-2的合成

前文报道了1-取代-1-(1,2,4-三唑-1-基)-3,3-二甲基丁醇-2的合成;本文报道其酮体,即标题化合物(Ⅰ)的合成.Ⅰ具有杀菌活性和植物生长调节活性;可由α-三唑基片呐酮(Ⅱ)与氢化钠作用生成钠盐后,再与卤代烃反应而     

2-(2'',6''-二甲基苯胺基)丙腈的制备工艺研究

研究了用α－羟基丙腈与2，6－二甲基苯胺在PH＝5－7T 70－100℃条件下制备得到2－（2'，6'－二甲基苯胺基）丙腈，并考察了α羟基丙腈及2－（2'，6'－二甲基苯胺基）丙腈的稳定性，以及在制备中存在的化学平衡。     

1-(芘-1-基)-2-(苯并噻唑-2-基)乙烯的合成和性能研究

1-芘甲醛与2-甲基苯并噻唑在50%Na OH溶液的催化下,微波辐射反应5 min,缩合得产物1-(芘-1-基)-2-(苯并噻唑-2-基)乙烯,通过核磁、红外、质谱和元素分析对其结构进行表征,测定了紫外光谱,同时通过热重曲线分析了热稳定性.结果表明,目标产物熔点大于200℃,热稳定性好,分子中推拉电子结构的大π共轭体系符合非线性光学性质表现要求,可作为潜在非线性光学材料得到应用.     

6-(2-(3,3-二甲基噁丙环-2-基)乙基) 萘-1,4-二酮的合成

以6-(4-甲基-3-戊烯基)萘-1,4-二醌为原料,过氧乙酸为氧化剂,通过环氧化反应制备了目标产物6-(2-(3,3-二甲基噁丙环-2-基)乙基)萘-1,4-二酮。产物结构通过¹H-NMR、FT-IR和GC-MS分析得到表征和确定。探讨了反应底物、氧化剂以及碳酸氢钠的比例、溶剂、温度、时间等对反应转化率和得率的影响,得到优化工艺条件为:萘二醌、过氧乙酸和碳酸氢钠摩尔质量比为1:3:1.2,以氯仿为反应溶剂,反应温度30 ℃,反应时间5 h。在此优化条件下,可得到目标产物6-(2-(3,3-二甲基噁丙环-2-基)乙基)萘-1,4-二酮的得率为90.7%。     

1,2-二吡咯基-4,5-二(二苯基膦基)苯的合成与表征

含邻位芳基双膦配体的亚铜配合物因其高效发光应用于有机发光二极管。本文中设计将两个富电子单杂环吡咯引入到二(二苯基膦基)苯中,合成一种新的邻位芳基双膦配体1,2-二吡咯基-4,5-二(二苯基膦基)苯。首先将吡咯与1,2-二氟-4,5-二溴苯在碱性Cs₂CO₃、140℃下发生亲核取代反应,生成1,2-二吡咯基-4,5-二溴苯,然后在低温条件下继续与正丁基锂、氯代二苯基膦反应,生成目标产物1,2-二吡咯基-4,5-二(二苯基膦基)苯。用核磁共振谱(¹H、¹³C、³¹P NMR)、傅里叶变换红外光谱、高分辨电喷雾质谱等对目标化合物进行表征,确证了结构,为后续合成金属配合物发光材料提供了一种新的配体。该化合物目前鲜见报道。     

5-(4-氯苯甲酰基)-1,4-二甲基吡咯-2-乙酸和5-(4-氯苯甲酰基)-1,4-二甲基吡咯-2-乙酸钠二水物的~(13)CNMR谱的研究

本文对5-(4-氯苯甲酰基)-1,4-二甲基吡咯-2-乙酸和5-(4-氯苯甲酰基)-1,4-二甲基吡咯-2-乙酸钠二水物(吡痛平)进行了~(13)C核磁共振的研究。本实验和利用FX—60Q脉冲付里叶变换核磁共振波谱仪(磁场强度为14093高斯,观察频率为15.04MHz)测定了这两种化合物的非去偶谱、质子完全去偶谱和偏共振谱。借助于偏共振技术,质子完全去偶谱,取代基电负性、诱导效应、场效应等确定了各峰的化学位移和一键,二键偶合常数。并根据化学位移加和规则对苯环~(13)C的化学位移进行了验证。实验结果表明,~(13)C化学位移和一键,二键偶合常数~1J_(CH),~2J_(CCH)都有一定的规律。因此,它们不仅对鉴别此类化合物的结构可提供有力的依据,而且还能推断未知化合物的碳键类型与碳键状态。