尼克酰胺在DMF溶液中阴极还原机理的研究

本文叙述了应用极谱、循环伏安法、库仑法和交流阻抗法等方法研究尼克酰胺在二甲基甲酰胺(DMF)溶液中、在汞膜和滴汞电极上的阴极还原机理:始由单电子电化学步骤形成菏负电的自由基,后自由基迅速二聚合。借助微型计算机用曲线拟合法求得18℃下二聚合速度常数为1.0×10~6升·摩尔~(-1)秒~(-1)。交流阻抗实验结果表明:尼克酰胺在汞膜电极上的吸附行为符合朗格谬尔吸附等温线,且吸附使尼克酰胺分子活化,更易于电子传递。     

碱性无氰镀锌中某些表面活性剂的吸附行为

用载波扫描法研究3N NaOH溶液中某些表面活性剂,例如DE、DIE、DPE、EQD、GT-1、NJ-45、三乙醇胺和茴香醛,在单晶锌电极和滴汞电极上的吸附行为。讨论了实验结果。指出单晶锌电极对于上述表面活性剂的吸附行为与滴汞电极不同,而且发现吸附性强弱顺序分别为 在单晶锌电极上:GT-1>EQD>DPE>DE、DIE>NJ-45 在滴汞电极上:EQD>NJ-45>DPE>DE、DIE、GT-1     

乙酸在方解石表面吸附的密度泛函研究

为了探究乙酸在方解石表面的吸附机理,利用密度泛函方法研究乙酸的反应活性特征及其在CaCO_3(104)表面吸附过程中的电子转移以及化学键形成特征。研究结果表明:乙酸前线轨道主要分布于乙酸中重原子之上,其中O_((1))原子为反应活性中心;乙酸在CaCO_3(104)表面的最稳定吸附位处于穴位和短桥位之间即2个Ca原子之间;乙酸以解离态吸附,其中乙酸根趋向于以双齿桥键合模式吸附于CaCO_3(104)表面,H_((4))原子与CaCO_3(104)表面O_((3))原子形成羟基;乙酸与CaCO_3(104)表面之间存在电子的转移和化学键的形成,其中Ca_((1))—O_((1))和Ca_((2))—O_((2))形成离子键,H_((4))—O_((3))形成共价键,H_((4))—O_((2))形成氢键。     

维生素B1在磷酸盐介质中的极谱吸附波及应用

在pH 6.6的NaH2PO4-Na2HPO4缓冲溶液中,维生素B1在单扫描极谱上于-1.5 V(vs.SCE)产生一个灵敏的吸附还原峰,维生素B1的含量在7×10-8～1×10-5mol/L范围内与波高有线性关系(r=0.999).运用该法测定了维生素B1药片和复合维生素B药片中维生素B1的含量,结果令人满意.机理研究表明:该极谱波是由吸附在滴汞电极表面的维生素B1还原产生的,电极反应是双电子不可逆过程.     

碱性锌酸盐镀锌液中的DE、DPE—Ⅲ及其混合物在滴汞电极上的吸附行为

本文采用恒电位方波法,测绘了在NaOH溶液中,不同浓度的DE、DPE—Ⅲ及其混合物在滴汞电极上的微分电容曲线。由这些微分电容曲线,我们确定了上述有机添加剂在滴汞电极上的吸附电位范围(-0.2—-1.8V)、吸附强弱(DE的表面活性比DPE—Ⅲ大一倍)和吸附机理(Langmuir型吸附)。     

日落黄在汞膜电极上吸附反应的研究

对偶氮类合成食用染料日落黄的还原峰电流和电位扫描速率的相关性进行研究表明,此类化合物在汞膜电极的表面发生了吸附,日落黄在银基汞膜电极上的伏安特性是与吸附密切相关的.日落黄首先吸附于汞膜电机的表面,然后在氨离子参与下,从电极获得电子,还原所生成的联亚胺衍生物不稳定,迅速在氢离子的参与下继续反应,最终是偶氮键断裂,形成相应的芳胺化合物.     

2-(5′-溴-2′-吡啶偶氮)-5-二乙氨基苯酚在NaOH中的吸附还原机理

本文研究了在0.01mol/dm~3 NaOH溶液中2-(5′-溴-2′-吡啶偶氮)-5-二乙氨基苯酚在汞电极上的吸附性、吸附量与吸附富集时间、吸附物浓废的关系。发现表面反应是可逆地进行的,峰电流与富集时间、扫描速度、浓度、吸附量的关系与理论一致,实验得到反应电子数与氢离子数是2。得出的反应机理是分子中偶氮基的还原反应。     

NO在Rh(100)与(111)表面上吸附理论研究

基于slab模型,采用密度泛函理论研究了NO在Rh(100)和(111)表面上吸附的几何与电子结构.结果表明,在开放的(100)面和密堆积的(111)面上,优势吸附位分别是桥位和hcp位.在两表面上的优势吸附结构中,NO的吸附主要是其1π和5σ轨道分别与Rh的5s和4d态混合的结果.NO分子吸附后,均存在两种相同的电荷迁移过程:即NO的1π和5σ电子向金属表面的转移以及金属表面电子向NO的2π轨道上的反馈.这两种电子迁移均使得N-O键被活化,N-O键被消弱,N-O键长增加.     

辣根过氧化物酶催化反应产物的电化学行为

用多种电化学分析方法研究了辣根过氧化物酶催化反应产物 2 ,3-二氨基吩嗪 (DAP)的电化学行为。在不同介质中探讨了测定 DAP的灵敏度 ,并在 p H9.1 5的 Britton- Robinson缓冲溶液中研究了 DAP电化学还原的电极过程。实验表明 ,在 p H9.1 5的 Briton- Robinson缓冲溶液中 ,DAP在滴汞电极上的还原为一不可逆的 ,非吸附的双电子还原过程     

镉－四（4－磺酸基苯基）卟啉络合物的极谱吸附波研究

在ＫＯＨ底液中，Ｃｄ（Ⅱ）与四（４－磺酸基苯基）卟啉形成的络合物能吸附在滴汞电极上，峰电位Ｅ＿ｐ＝－１．２４Ｖ（相对于ＳＣＥ）。极谱波具有吸附性，极谱法测出了络合比、条件稳定常数及络合物还原时的电子转移数。检测限为１．８×１０￣（－８）ｍｏｌ／Ｌ许多阴、阳离子不干扰镉的测定．     

水在金属镁表面吸附的第一原理研究

采用第一性原理赝势平面波方法,通过Materials Studio软件中的castep模块,研究了水分子在Mg(0001)表面吸附行为,揭示了镁合金钝化机理。研究了水分子在Mg(0001)表面顶位T1、桥位B2、穴位H3、穴位F4吸附情况,重点研究水分子置于T1位置的3种情况,即:水分子平行镁表面T1p,水分子垂直表面T1v,水分子所在平面与镁表面有一定倾斜T1i。计算给出了吸附能、电荷密度、差分密度、水的键长键角,分析了结构的稳定性和原子间的成键情况。结果表明:水分子在Mg(0001)表面吸附时候,氧原子与表面成键,且在顶位吸附且吸附构型是倾斜时最稳定。吸附能为-0.429 3 eV(=-41.21 kJ/mol),并且吸附能大于40 kJ/mol,吸附为化学吸附。吸附过程中表面镁原子的电子向水分子转移,使镁表面电位向正方向移动,会使镁产生钝化。吸附使水分子键长增长,键角增大,即水中各原子间作用减弱,可与Mg形成水合分子或MgO、或Mg(OH)2,从而发生钝化。     

CO在Ni(110)面的吸附研究

采用密度泛函理论(DFT)研究了不同覆盖度下CO在Ni(110)面的吸附行为,计算得到了不同覆盖度下CO可能的吸附位置。当覆盖度为33%时,CO吸附在短桥位、顶位、长桥位和中空位;当覆盖度为50%时,CO吸附在短桥位、顶位及短桥-顶位;当覆盖度为100%时,CO吸附在短桥位、顶位。结合实验结果分析了CO在Ni(110)面的吸附情况。在三种覆盖度下,短桥位吸附的体系总能和吸附能最低,CO将优先吸附在短桥位。当覆盖度为33%和50%时,因吸附能与短桥位吸附能差值较小,CO也将吸附在顶位,CO将以一定比例吸附在短桥位和顶位;当覆盖度为100%时,CO分子将吸附在短桥位,同时形成p2mg结构,此时CO分子的振动频率为1 962 cm~(-1)。     

电子冲击下类氢离子ls→np激发散射的微分截面

用已导出的电子与高离化态类氢离子ls→ns、np跃迁振幅在Coulomb-Born近似下的非分波公式,计算了电子冲击能量分别为1.1、2和5倍阈能,核电荷Z分别为2、6和50的类氢离子1s→2p、3p激发微分截面,详细地研究了强库仑场下各能区截面的角分布特征。     

电子冲击下类氢离子ls→ns激发散射的微分截面

本文用已导出的电子与高离化态类氢离子ls→ns、np跃迁振幅在Coulomb—Born近似下的非分波公式.计算了电子冲击能量分别为1.1、2和5倍阀值.核电荷Z分别为2、6和50的类氢离子1s→2s、3s激发微分截面.详细地研究了强库仑场下各能区截面的角分布特征。     

邻菲咯啉及其与Pd(Ⅱ)、Os(Ⅳ)、Au(Ⅲ)、Sn(Ⅱ)、Fe(Ⅱ)、Ga(Ⅲ)、Th(Ⅳ)配合物的吸附伏安特性

本文研究了邻菲咯啉在Na_2SO_4、KCl、KNO_3溶液中的直流取样极谱,常规脉冲极谱行为及其循环伏安特性。邻菲咯啉在滴汞电极上的还原产生两个波,第一个波是吸附前波,第二个波是二电子不可逆还原。紫外光谱吸收说明在上述溶液中邻菲咯啉与 Pd(Ⅱ)、Os(Ⅳ)、Au(Ⅲ)、Sn(Ⅱ)、Fe(Ⅱ)、Ga(Ⅲ)、Th(Ⅳ)均能形成配合物,用直流取样极谱及循环伏安法研究了这些配合物的伏安特性,发现它们均能在汞电极上产生具有吸附性的还原波。     

氢分子在X12N12（X=B,Al）笼上的吸附

基于密度泛函理论(DFT)计算了X12N12(X=B,Al)笼的电子结构,并系统研究了氢分子在其不等价位上的物理吸附。计算表明,最稳定的吸附模式是H2以侧位方式吸附在B/Al原子顶位,以端位方式吸附在N原子顶位,而在桥位和面位很难发生物理吸附。NBO分析表明,在B原子顶位,H2向B转移电荷,在N原子顶位,H2将被极化。     

Ag^＋交换沸石分子筛吸附小分子的结构与电子性质的密度泛函理论研究

采用密度泛函理论研究了Ag^＋交换沸石分子筛及其吸附NO，H2O，CO，H2S和SO2的结构及电子性质，并对簇模型进行了自然键轨道（NBO）分析，用分子中的原子（AIM）理论研究了相关键的拓扑性质．研究结果表明，NO，CO和SO2的吸附导致了Ag^＋和沸石骨架上氧的距离缩短，这主要是因为NO，CO和SO2的吸引电子能力较大使Ag-O1和Ag-O2共价性增强所致；而H2O，H2S的吸附导致了Ag^＋和沸石骨架上氧的距离增大，可归因于H2O，H2S的吸引电子能力弱使Ag-O1和Ag-O2共价性减小所致．     

4,4′—癸二酰基—双—(1—苯基—3—甲基—5—吡唑啉酮)的极谱行为研究

本文研究了4.4′一癸二酰基一双一(1—苯基—3—甲基—5—吡唑啉酮)(DBPMP)在醋酸盐介质中的极谱还原性质,其在滴汞电极上分别于-0.3V和-1.2V(VS.SCE)产生两个不可逆的还原波P_1、P_2,二者的二阶导数峰电流i_(p1)及i_(p2)与DBPMP的浓度分别在1.O×10~(-6)～7.0×10~(-5)-mol,L~(-1)和3.0×10~(-7)～1.75×10~(-5)mol·L~(-1)范围内有良好线性关系。反应机理研究表明:P_1为DBPMP中稀醇部分的双键的还原,P_2则对应于吡唑环上碳基的还原;两个波的反应电子教均为4,且均有吸附波特征。     

血清白蛋白与锌(Ⅱ)-精氨酸络合物相互作用的极谱法研究与应用

在pH9．1的乙醇胺-盐酸介质中，血清白蛋白与锌（Ⅱ）-精氨酸络合物反应作用生成一种在滴汞电极上电化学惰性的锌（Ⅱ）-血清白蛋白络合物，使锌（Ⅱ）-精氨酸络合物在-1．20V（vs．SCE）络合吸附波还原峰电流降低，峰电流降低值与2～28mg／L范围内牛血清白蛋白（BSA）或1～29mg／L范围内人血清白蛋白（HSA）呈线性关系；检出限分别为0．2和0．4mg／L．应用该法测定了人血清样品中总蛋白含量．     

NO在Ir(110)表面吸附和解离反应的泛函密度理论

采用密度泛函理论(DFT)和周期性平板模型,考察NO在Ir(110)表面上的吸附、解离及N2生成机理.计算结果表明:NO以N端向下在顶位吸附为最稳定的吸附方式,其次是短桥位,空位吸附最不稳定;顶位吸附的NO在表面存在2条解离通道:1)直接解离通道;2)由初始态扩散到短桥位,继而发生N—O键断裂生成N原子和O原子,是NO在表面解离的主要通道;解离后的N原子经联短桥位共吸附态发生N—N聚合反应生成N2,在表面共存的O原子促进了N2的生成,与实验结果相符.