墨西哥湾北陆坡区冷泉碳酸盐岩脂肪酸及碳同位素特征

对墨西哥湾北部水深约540m的上陆坡GC185区(GC-F样品)和水深约2200m的下陆坡AC645区(AC-E样品)冷泉碳酸盐岩中的脂肪酸及其单体化合物的δ13C进行了分析.在AC-E和GC-F冷泉碳酸盐岩样品中检测到了30多种脂肪酸化合物,均以主峰碳为C16的低碳数(C20)脂肪酸为主,具偶碳优势,主要包括正构脂肪酸、异构(i-)/反异构(ai-)脂肪酸以及带支链的(iso/anteiso)奇碳数脂肪酸.其中n-C12:0,n-C13:0,i-C14:0和n-C14:0具有明显偏低的δ13C值(-39.99‰~-32.36‰),可能来源于冷泉生物.n-C18:2和C18:1△9具有相同的碳同位素值,可能来源于冷泉渗漏区贝氏硫细菌属/辫硫菌属.支链奇碳数脂肪酸(iso/anteiso-C13~C17)具有特别负的δ13C值(-63.95‰~-44.17‰),明显不同于其他类别脂肪酸的碳同位素值,推断这类化合物是海底渗漏区甲烷厌氧氧化过程中的硫酸盐还原细菌生命活动的产物.     

墨西哥湾北陆坡区冷泉碳酸盐岩脂肪酸及碳同位素特征

对墨西哥湾北部水深约540 m的上陆坡GC185区(GC-F样品)和水深约2200 m的下陆坡AC645区(AC-E样品)冷泉碳酸盐岩中的脂肪酸及其单体化合物的δ¹³C进行了分析. 在AC-E和GC-F冷泉碳酸盐岩样品中检测到了30多种脂肪酸化合物, 均以主峰碳为C₁₆的低碳数(<C₂₀)脂肪酸为主, 具偶碳优势, 主要包括正构脂肪酸、异构(i-)/反异构(ai-)脂肪酸以及带支链的(iso/anteiso)奇碳数脂肪酸. 其中n-C_12:0, n-C_13:0, i-C_14:0和n-C_14:0具有明显偏低的δ¹³C值(39.99‰~32.36‰), 可能来源于冷泉生物. n-C_18:2和C_18:1△⁹具有相同的碳同位素值, 可能来源于冷泉渗漏区贝氏硫细菌属/辫硫菌属. 支链奇碳数脂肪酸(iso/anteiso-C₁₃~C₁₇)具有特别负的δ¹³C值(63.95‰~44.17‰), 明显不同于其他类别脂肪酸的碳同位素值, 推断这类化合物是海底渗漏区甲烷厌氧氧化过程中的硫酸盐还原细菌生命活动的产物.     

南海北部神狐海域冷泉碳酸盐烟囱的甘油醚类生物标志化合物及其碳同位素组成

在现代冷泉体系中, 甲烷缺氧氧化(AOM)是海洋沉积物中甲烷消耗的主要途径.AOM 以微生物, 即甲烷氧化古细菌和硫酸盐还原细菌为媒介氧化甲烷, 并还原硫酸根,同时促进冷泉碳酸盐岩的形成. 东沙海区冷泉碳酸盐岩中的生物标志化合物为烃类和醚类异戊二烯. 与东沙海区不同的是, 神狐海区同时存在甲烷缺氧氧化古细菌相关和硫酸盐还原细菌相关的两大类生物标志化合物. 在样品中发现了3 种AOM标志化合物: 含双植烷链的甘油醚(archaeol)、非类异戊二烯结构的二烷基甘油醚(DAGE 1f)和单环二植基甘油二醚(单环MDGD). 这些化合物具有强烈亏损的δ¹³C值(δ¹³C值在-15‰ ~ -104‰之间),明显低于一般海相沉积物中脂类的δ¹³C值, 充分表明其生物成因的甲烷来源. 神狐海区烟囱状的冷泉碳酸盐岩同时反映了该海区曾经发生过持续的富甲烷流体的喷流活动, 推测天然气水合物的分解可能是该海区烃类活动的一个重要原因.     

东海潮间带埋藏古木影响下的Fe-S矿物特征

中国东海舟山群岛的潮间带存在一处距今5600年左右的古木堆积层. 对采自该潮间带的新鲜基岩样品、海岸风化壳剖面、海岸带渗滤水系统、埋藏古木渗滤水、潮间带沉积物、潮间带海水、岛上淡水和埋藏古木以及埋藏古木形成的泥炭质等潮间带环境介质进行元素地球化学分析, 对海岸带渗滤水系统中的细菌成因铁氧化物和潮间带沉积物进行了详细的透射电子显微镜-选区电子衍射分析, 并对埋藏古木形成的泥炭质和潮间带海滩泥的无机硫组成及其硫同位素组成进行了测定. 结果显示, 该潮间带环境介质出现了不同程度的Fe, Mn, S (SO^2-₄)富集, 是埋藏古木腐烂发酵对潮间带的Fe-S生物地球化学循环产生影响的结果. 透射电子显微镜-选区电子衍射分析结果不仅证实铁细菌和硫酸盐还原菌在该潮间带环境中的大量存在、参与了Fe-S循环过程, 而且诱导了胞外成矿作用. 潮间带海滩泥中高的铬还原性硫(FeS₂)含量和低的特征δ ³⁴S值(?2.9‰)不仅可能指示了潮间带沉积物中大量硫酸盐还原菌的存在, 而且可能显示其中的铁硫矿物是在高的硫酸盐还原速率条件下形成的. 本研究对于深刻认识潮间带、河口和近海岸带等高有机质累积速率和高硫酸盐还原速率条件下Fe-S生物地球化学循环和生物成矿特征具有重要的意义.     

生物电化学调控微生物代谢强化修复石油烃污染土壤的研究进展

石油烃污染问题已经逐渐成为全球性的土壤环境难题,亟需绿色低碳的新兴技术对其进行治理.本文从微生物代谢的视角,对生物电化学技术(microbial electrochemical technology, MET)在石油烃污染土壤修复方面的研究进展进行了综述.首先,分析了石油烃降解菌的代谢过程,找到了微生物降解石油烃的关键限速步骤;随后,探讨了MET调控微生物代谢机理及其强化石油烃降解机制,确定了电活性菌与石油烃降解菌互营代谢过程是强化石油烃去除关键所在;在此基础上,深入讨论了MET的关键性能参数对微生物互营过程的影响;最后,为落实“双碳”目标,剖析了植物耦合MET的潜在强化污染物去除机制并评估了多技术联合修复的必要性.虽然大量研究为MET强化修复石油烃污染土壤提供了理论支撑与技术支持,但由于污染场地环境多样性和不可确定性, MET的实际应用效果以及未来市场推广仍然需要进一步考量.     

好氧生物降解中烷烃单体稳定同位素分馏及其环境意义

通过气相色谱(GC-FID)监测了在好氧条件下微生物(石油降解菌GIM2.5和白腐菌Phanerochaete chrysosporium-1767)对正十二烷、正十五烷、正十六烷、姥姣烷、正十八烷以及正二十四烷烃等石油及其制品的常见组分以及原油样品的降解. 用色谱-同位素质谱(GC-IRMS)分析了降解过程中烷烃及原油中正烷烃组分(C₁₃ ~ C₂₅)的单体稳定碳、氢同位素组成. 结果发现, 在好氧微生物作用下, 上述烷烃的稳定碳 (δ ³C)、氢同位素(δ D)都较为稳定, 其同位素值变化基本上介于仪器的精确度以内, 尤其是nC₁₆以上正烷烃. 烷烃化合物δ ¹³C和δ D的稳定性和特定性可用于追索表生环境中石油类污染物的来源, 特别是当污染物风化严重, 常规的化学指纹技术难以明确判识时, 稳定同位素指纹(δ ¹³C和δ D)有望成为有效的环境污染源指示剂.     

氧化亚铁硫杆菌对黄铁矿、黄铜矿和磁黄铁矿的生物氧化作用研究

以氧化亚铁硫杆菌(Acidithiobacillus ferrooxidans)为实验菌株, 对黄铁矿、黄铜矿和磁黄铁矿的生物氧化过程进行了实验研究. 结果表明, 在A. ferrooxidans菌作用下3种硫化物的氧化过程具有不同的特征. 三者的氧化速率存在差异, 即: 磁黄铁矿 > 黄铜矿 > 黄铁矿. 黄铁矿生物氧化过程中pH总体呈下降趋势, 而黄铜矿和磁黄铁矿生物氧化过程中溶液pH则呈先上升再下降的趋势. 由于黄铁矿反应溶液pH较低, 在反应过程中无明显的沉淀作用发生, 而黄铜矿和磁黄铁矿氧化过程中产生了元素硫和黄钾铁矾沉淀. 黄铁矿的平整表面和溶蚀坑中均有细菌吸附, 并且溶蚀坑的形状与细菌外形较相似, 可能是吸附于黄铁矿表面的细菌分泌出的有机酸导致其表面的微区溶解所致. 在黄铁矿表面未发现生物膜形成, 而黄铜矿和磁黄铁矿表面均有生物膜形成. 构成生物膜的A. ferrooxidans菌被胞外聚合物质 (EPS)包裹, 生物膜被沉淀物质所覆盖. 实验结果显示了黄铁矿、黄铜矿和磁黄铁矿具有不同的生物氧化过程, 造成这种差异的主要原因可能是矿物自身性质以及反应溶液pH的影响.     

成冰纪南华盆地海水氧化还原性质的钨稳定同位素限定

成冰纪是大气和海洋氧化还原状态的关键转折期.重建成冰纪海洋氧化还原历史对解析早期动物演化、氧化还原敏感元素地球化学循环等诸多问题均具有重要意义.本研究针对具有重要全球对比意义和较好研究基础的南华盆地,尝试利用新近开发的钨稳定同位素体系,限定成冰纪间冰期陆架边缘海氧化还原环境.结果表明,南华盆地成冰纪间冰期黑色页岩层位的δ^186/184W值明显高于陆源碎屑,指示具有较高δ^186/184W值组分的加入.根据现代氧化海洋自生沉积钨稳定同位素组成,本研究认为,较高δ^186/184W值端元来自海洋自生沉积组分.由于硫化海水中钨主要以硫代钨酸根形式存在,而硫代钨酸根具有较高的溶解度,硫化底层海水形成的沉积物中难以保存自生钨沉积组分.因此,钨稳定同位素组成表明,南华盆地成冰纪间冰期底层海水至少存在间歇性非硫化状态.结合已发表的铁组分和其他海水环境地球化学指标,本研究认为,南华盆地与当今波罗的海类似,间歇性通风导致底层硫化海水局部氧化,从而形成自生钨沉积.本研究展示了钨稳定同位素限定古海水氧化还原状态的巨大潜力.     

柴达木盆地西部新生代盐湖相烃源岩中脱羟基维生素E类化合物碳同位素组成及其指示意义

脱羟基维生素E类(MTTC)化合物的分布模式已被广泛地应用于水体盐度的判识,然而,对于该类化合物的来源及其成因机制在国际上仍存在着较大的争议.本文以富含MTTC化合物的柴达木西部盐湖相烃源岩为研究对象,采用二步柱色谱层析技术,分离富集MTTC化合物,使其能够进行准确的分子碳同位素测定.实验结果表明,在同一个样品中,不同碳数的MTTC化合物具有相近的稳定碳同位素组成特征,反映了MTTC化合物在生源上可能具有一致性.与指示初级生产者的其他生物标志物的稳定碳同位素组成比较发现,虽然MTTC化合物的碳同位素组成与姥鲛烷和植烷的碳同位素组成相一致,但与C27和C29甾烷的碳同位素组成仍具有明显的差异性.综合水体的生物地球化学过程,提出MTTC化合物可能与特殊生境的微藻输入有关,并且沉积有机质中MTTC化合物的分布模式主要受控于微藻的生态位,特别是下层高盐卤水对微藻发育的影响.     

甲烷厌氧氧化作用:来自珠江口淇澳岛海岸带沉积物间隙水的地球化学证据

对珠江口淇澳岛海岸带沉积物间隙水中甲烷、硫酸盐、CH4-δ ¹³C和SCO2-δ ¹³C的地球化学参数垂直剖面特征的研究结果显示: 甲烷浓度梯度在硫酸盐还原带底部急剧增大, 而间隙水硫酸盐浓度随深度呈线性降低; 在硫酸盐-甲烷转换带(SMT)中, 甲烷碳同位素逐渐变重, 并引起间隙水SCO₂-δ ¹³C值变为极负.间隙水地球化学参数的变化特征提供了该区域沉积物中存在AOM作用的证据.根据数学模型计算出的三个站位甲烷厌氧氧化速率和硫酸盐还原速率, 可知AOM消耗的硫酸盐占总硫酸盐损耗的比例分别为9.0%, 84%和45.5%, 对应的AOM产生的ΣCO₂占总CO₂的比例分别为4.7%, 72.4%和29.45%.有机质的输入量的大小影响沉积物底部甲烷浓度、扩散通量及SMT分布.较高的有机质输入量一方面有利于加速间隙水硫酸盐通过有机质矿化分解作用损耗, 另一方面引起进入SMT的甲烷扩散通量增大, 使得AOM过程硫酸盐的消耗量相应增大, 结果造成SMT向沉积物表层上移.     

南海北部陆坡NH-1孔沉积物中自生硫化物及其硫同位素对深部甲烷和水合物存在的指示

海洋沉积系统中较高的甲烷浓度和通量是水合物形成的重要物质基础. 向上迁移扩散的甲烷在硫酸盐-甲烷交接带(SMI)与硫酸盐反应生成硫化物矿物. 保存在沉积物中的自生硫化物及其硫同位素可以用来有效地指示甲烷通量和SMI深度, 进而指示深部水合物形成或存在的可能性. 通过对中国南海北部陆坡水合物可能存在区域NH-1孔柱状样岩芯沉积物中硫化物及其硫同位素的研究发现: (1) 沉积物中黄铁矿含量较高, 矿物颗粒较大; (2) 沉积物中酸可挥发性硫化物(AVS)峰值(>2 μmol/g)最浅深度位于437.5 cm, 大于自生黄铁矿相对富集的深度(141.5~380.5 cm); (3)在262.5~380.5 cm间沉积物中自生黄铁矿中硫同位素δ³⁴S具有显著的正异常值(最大+15‰), 其他深度均为数值稳定的负异常; (4) δ³⁴S正异常出现在自生黄铁矿相对富集区. 与Jorgensen等对黑海沉积物硫化物的研究结果相比较, 这些特征表明研究区域的SMI下边界深度为(或曾经在)437.5~547.5 cm, 反映了向上迁移扩散的甲烷通量具有(或曾经具有)异常高值. 这一结论与蒋少涌等通过孔隙水硫酸盐梯度和刘坚等通过顶空气甲烷异常在研究区邻近海域所获得的结果相吻合. 表明研究区海域深部形成或赋存水合物的可能性很大. 沉积物中自生硫化物及其硫同位素可用作寻找水合物有效的地球化学指标之一.     

墨西哥湾沉积物中PMI系列生物标记物及其碳同位素组成

在墨西哥湾海底沉积物中检测到一组含有1～5个不饱和双键、不规则2,6,10,15,19-五甲基二十烯烃(PMI)系列化合物, 其在色谱图上分布在nC22 ～ nC24之间. 这些化合物具有极负的碳同位素组成,13C比值在86.7‰～ 115.5‰之间, 而与其伴生的正构烷烃化合物碳同位素比值在28.4‰～ 34.6‰之间. 这些化合物是海底甲烷古细菌厌氧氧化活动所产生的特征生物标志物, 指示着海底存在天然气渗漏或有天然气水合物的产出.     

墨西哥湾沉积物中PMI△系列生物标记物及其碳同位素组成

在墨西哥湾海底沉积物中检测到一组含有1~5个不饱和双键、不规则2,6,10,15,19-五甲基二十烯烃(PMI?)系列化合物,其在色谱图上分布在nC22~nC24之间.这些化合物具有极负的碳同位素组成,δ13C比值在?86.7‰~?115.5‰之间,而与其伴生的正构烷烃化合物碳同位素比值在?28.4‰~?34.6‰之间.这些化合物是海底甲烷古细菌厌氧氧化活动所产生的特征生物标志物,指示着海底存在天然气渗漏或有天然气水合物的产出.     

涉及分子内交换的复杂两化合物体系同位素交换反应的动力学方程

很多作者导出两种化合物之间同位素交换反应的动力学方程,并用于讨论象低温热液中硫化物和硫酸盐之间硫同位素交换和矿物或岩石与流体之间氧同位素交换这样的地球化学上同位素不平衡的问题.然而,某些矿物或化合物,象明矾石KAl_3(SO_4)_2(OH)_6和醋酸CH_3COOH,由于它们可交换的氧和碳原子分别出现在不等价结构位置,存在着分子内同位素效应.这里我们将推导分子间和分子内同位素交换都可发生的复杂两化合物体系中的速度方程和它们的解.     

一个新的人类硫氧化还原蛋白基因的克隆

根据不同发育阶段 ( 1 3,33周 )的人胎脑组织mRNA差异显示分析 (又称DDRT PCR)所得到的具有差异表达的EST的序列 ,设计引物筛选点阵排列的人胎脑cDNA文库 ,得到一个新的全长cDNA克隆 .这个克隆全长 1 2 0 8bp ,包含一个 889bp的开放阅读框 ,一个 1 32bp的 5′非翻译序列和一个 2 0 9bp的 3′非翻译序列以及典型的polyA加尾信号 .其推断的氨基酸序列与人硫氧化还原蛋白同源 ,而且含有硫氧化还原蛋白的保守的活性位点序列 .将它命名为人的类硫氧化还原蛋白基因 (humanthioredoxinlikegene ,hTRXL) .     

中元古代海洋生物碳泵:有机质来源、降解与富集

碳循环是生命改造地球的最主要途径.海洋是地球上最大的活跃碳库,其储碳-释碳的异常波动对地球表层系统演化具有革命性影响.然而,中元古代无机碳同位素的相对稳定表明,地球碳循环达到了一个相对平衡的状态.因此,研究中元古代海洋中由微生物主导的碳循环对于我们认识地球宜居演化具有重要意义.本文从有机质来源、降解与富集等方面论证了中元古代海洋生物碳泵的主要地球化学过程,提出初始有机质来自以蓝细菌为主的多源生物,有机质降解有反硝化细菌、铁还原菌、硫酸盐还原菌、产甲烷菌等多种微生物参与.以中元古界下马岭组为例,定量分析了受初级生产水平和水体氧化还原程度控制的微生物降解作用及降解程度,估算14亿年前的海洋惰性可溶碳库增储可能达1000×10¹²～2500×10¹²t,仅燕辽盆地埋藏的有机碳就达6000×10⁸t.最后,本文讨论了磷、铁供给对海洋碳循环的重要控制作用,提出未来开展高精度沉积地球化学解析和多元素循环精细建模研究的必要性.     

贵州天柱大河边和玉屏重晶石矿床热水沉积成因的锶同位素证据

对分别取自贵州天柱大河边重晶石矿床和玉屏重晶石矿床的19件重晶石样品进行了锶同位素测定, 其中17件层状重晶石样品⁸⁷Sr/⁸⁶Sr比值集中在0.708310~0.708967之间, 低于同期的海水⁸⁷Sr/⁸⁶Sr比值, 反映了成矿流体中有幔源物质的混入, 锶同位素组成可能是海水与海底热卤水混合的结果, 该过程类似于造成重晶石在海底沉积物中富集的现代洋底热水活动. 研究发现, 脉状重晶石和含黄铁矿重晶石结核的⁸⁷Sr/⁸⁶Sr比值明显增高, 分别为0.709585和0.709537, 因壳源杂质的混入导致锶同位素组成的增高. 本文锶同位素的研究为天柱大河边重晶石矿床和玉屏重晶石矿床的海底热水沉积成因提供了新的证据, 并对区分晚期叠加的重晶石矿化提供了依据.     

侵入型块状硫化物矿床的稳定同位素组成特征

长江中、下游有一类与中酸性侵入岩有成因关系的侵入型块状硫化物矿床.此类矿床为新的矿床成因类型,其主要有用元素为铜,但伴生金的含量也较高,有时可构成独立金矿床.这类矿床分布很广,著名的有江西的武山、城门山及丁家山、安徽的新桥及冬瓜山等.该类矿床主要赋存于中、晚石炭世黄龙组、船山组灰岩内,呈似层状产出,但也不完全受此两层位的控制.例如安徽铜陵地区,从早石炭世高骊山组至中三叠世南陵湖组之间的地层中都有矿化,其中二叠纪大隆组、三叠纪殷坑组内还有具工业意义的矿体.即使在中、晚石炭世黄龙组、船山组灰岩内的矿床,也并不严格受层位控制,而是受层间构造断裂控制.同时还应指出,即使在一定层位内的矿体,它与围岩也不是成层整合关系,而是呈交代关系.区域地层的分析资料表明,主要成矿元素铜、金含量低于克拉克值或与克拉克值近似,由此看出,区域地层提供成矿物质的可能性较小.矿床的矿物组合简单,主要为黄铁矿、磁黄铁矿、黄铜矿和石英,与上述矿物共生的没有硫酸盐矿物,因此,金属硫化物的δ~(34)S均值相当于它们的总硫值.1 主要矿床的稳定同位素组成     

二硫杂[3.3]对环番单金属钌炔基配合物的合成及性质

设计合成了3个含不同取代基的二硫杂[3.3]对环番单金属钌炔基化合物6b~6d及一个对照化合物6a.4个化合物通过1H NMR,13C NMR,31P NMR和元素分析进行了表征.化合物6c的结构通过X射线单晶衍射证实,晶体结构显示环芳中上下苯环间存在明显的?–?作用.同时还利用电化学、红外光谱以及密度泛函理论计算,探究了二硫杂[3.3]对环番配体及其上取代基对金属钌中心电子性质的影响.电化学研究结果显示,二硫杂[3.3]对环番上取代基(F,CN)可以通过分子内的跨环?–?作用影响钌中心的氧化还原活性,其中氰基的影响最大.密度泛函理论计算结果显示取代基(F,CN)对配合物的最低未占分子轨道(LUMO)电子云密度分布影响较大,氰基取代的6c和氟取代的6d,其LUMO轨道上的电子几乎定域在桥配体的环番上,而6a和6b,其LUMO轨道上的电子几乎定域在金属钌及其辅配体上.     

塔里木盆地塔中83井原油中检测出2-硫代金刚烷及其地质意义

硫酸盐热化学还原反应(TSR)会使原油中的含硫量增加, 降低原油的质量, 还会产生污染空气、 对金属设备有腐蚀性的H2S气体; 对油气勘探开发及安全生产带来诸多隐患, 所以TSR被人们重视. 鉴定硫化氢成因的方法很多, 但是对于识别低含硫化氢的成因存在一定困难. 2-硫代金刚烷的检测是有效方法之一, 这是首次在塔中83井(含硫化氢的新井)和塔里木盆地原油中发现了2-硫代金刚烷. 采用银盐色层法, 将原油中含量很低的2-硫代金刚烷富集到用GC/MS和GC/MS/MS可检测出的水平. 在鉴定2-硫代金刚烷时, 采用GC/MS/MS测定资料与文献对比方法确定其化学结构, 并采用MRM谱图对质谱图中主要碎片离子质量作了证实, 以提高可信度. 由于塔中83井原油中检测出2-硫代金刚烷, 认为塔中地区天然气中的硫化氢属于TSR成因.