绿色基础化学原料——碳酸二甲酯的研究进展

碳酸二甲酯（DMC）是重要的化工原料、绿色的甲基化和羰基化试剂,是21世纪有机合成的“新基块”。综述了碳酸二甲酯的合成方法及应用研究,并对未来的发展前景作了展望。     

二氧化碳和甲醇直接合成碳酸二甲酯的研究进展

碳酸二甲酯是一种重要的绿色化工原料,其合成路线正朝着简单化、无毒化和无污染化的方向发展,以二氧化碳和甲醇一步法直接合成碳酸二甲酯在合成化学、碳资源循环利用和环境保护方面都具有重要意义。该文综述了近年来二氧化碳和甲醇直接合成碳酸二甲酯的研究开发最新进展,对不同催化体系的设计理论基础、催化反应机理、催化工艺技术以及催化性能等进行了评述。二氧化碳和甲醇直接合成碳酸二甲酯反应过程中受热力学和反应物有效活化程度的影响存在着催化剂活性或选择性不高,产率低等技术屏颈,着眼于将来产业化的可能性,重点讨论了目前不同催化体系的优缺点,为今后寻找更加合适的催化活性组分及载体进行理论分析,不断提高催化剂的活性和选择性。     

CO2直接合成碳酸二甲酯催化剂的研究进展

碳酸二甲酯(DMC)是一种重要的绿色化工原料,在工业、农业、医药等领域得到广泛的应用。DMC的合成方法有多种,其中氧化羰基化法、酯交换法已经工业化,但由于各自的缺点,限制了其规模化。近年来,研究比较多的也是公认最绿色环保的合成方法是用二氧化碳与甲醇直接合成碳酸二甲酯。着重介绍了这种方法所应用的催化剂及其催化机理研究进展,并对催化剂的作用机理、助催化剂、吸水剂以及反应条件对催化剂活性和选择性的影响进行了评述。     

碳酸二甲酯生产技术发展趋势

碳酸二甲酯(Dimethyl carbonate以下简称DMC)作为21世纪的重要化工产品,目前正受到世界各国越来越多的重视。众所周知,硫酸二甲酯(DMS)、光气(COCl_2)两种有机化工产品系重要的甲基化和羰基化试剂,在农药、医药、聚氨酯、有机化工等行业有广泛的用途。但这两种产品均系剧毒品,随着人类环保意识的加强,急需开发一种新的低毒或无毒代用品,碳酸二甲酯应运而生。碳酸二甲酯于1992年在欧洲通过非毒性化学品的注册登记,作为一种无毒的化学品,同时又因特殊的化学结构而具有优良的反应活性,DMC正在许多领域有望全面替代剧毒的光气、硫酸二甲酯等,从而成为未来世界化学合成的新基块。 DMC生产方法可分为三大类:即光气法、酯交换法和羰基合成法。光气法又可分为光气甲醇法和光气醇钠法。羰基合成法又可分为液相氧化羰基化法和气相氧化羰基化法。 1.光气甲醇法 该法是古老而经典的合成法,首先由光气与甲醇合成氯甲酸甲酯,氯甲酸甲酯进而与甲醇反应得DMC。此法可工业规模生产DMC,但存在工艺复杂,操作周期长,原料(光气)剧毒,副产HCl腐蚀严重,污染环境,安全性差等问题,不宜推广。     

苯酚稀溶液绿色萃取工艺

为减少苯酚萃取回收过程中萃取剂对环境的污染 ,研究以绿色溶剂碳酸二甲酯 (DMC)和正己烷组成的混和溶剂作为萃取剂对苯酚稀溶液进行回收的新工艺。考察了苯酚萃取回收过程中萃取剂组成、温度、 p H、相比等工艺参数对萃取效果的影响 ,测定了碳酸二甲酯在水中的溶解度 ,同时研究了正己烷萃取回收碳酸二甲酯过程中的各项工艺条件。将混和溶剂萃取回收苯酚稀溶液的过程与正己烷萃取回收DMC过程结合起来就形成所谓的双溶剂萃取工艺。结果表明双溶剂萃取工艺在回收苯酚的同时对环境产生的二次污染小 ,是一种可行、有效的绿色萃取工艺     

Salen-AlCl/n-Bu4NBr体系在催化酯交换中协同效应研究

碳酸二甲酯是一种有多种用途的环境友好化学品,主要由甲醇氧化羰基化法(非光气法)和甲醇光气法(光气法)合成,这两种方法都使用了剧毒或有毒的光气和一氧化碳.而酯交换法是一种可以在温和条件下合成碳酸二甲酯的方法.为此研究了Sa len-A l配合物体系催化碳酸乙烯酯与甲醇酯交换反应生成碳酸二甲酯的行为.证明了Sa len-A l配合物体系不仅是环氧烷烃与二氧化碳合成碳酸乙烯酯的优良催化剂,而且也能很好地催化后续酯交换反应.发现最佳催化剂是Sa len-A lC l/n-Bu4NB r,它们间存在协同效应.测得最佳反应条件是温度120℃、反应时间2 h、n(M eOH)∶n(PC)=8∶1、催化剂摩尔分数为0.4%.     

非光气法合成碳酸二甲酯研究的新进展

对酯交换法、甲醇氧化羰基化法、二氧化碳甲醇直接合成法等非光气路径合成碳酸二甲酯 (DMC)工艺的最新研究状况进行了综述 ,分析比较了各种合成工艺的优缺点 ,探讨了我国今后在DMC合成工艺研究方面的发展方向 .     

碳酸二甲酯作为甲基化试剂的密度泛函理论研究与应用

采用B3LYP交换相关势和6-31G(d,p)基组,通过密度泛函理论(DFT),在Tomasi‘s PCM模式下优化了碳酸二甲酯的结构,计算了其电荷密度分布、重叠集居数.根据计算结果选择了合适的反应条件,讨论了碳酸二甲酯作为甲基化试剂,与酚类物质及苯胺类物质发生反应的可能机理,为碳酸二甲酯作为甲基化试剂在有机合成方面的应用提供了有益的理论参考.在实验室条件下,以适当的Lewis酸为催化剂,由碳酸二甲酯与对苯二酚在极性溶剂中反应合成了对羟基苯甲醚,总收率高于文献值,理论推导与实验结果吻合良好.     

萃取精馏分离甲醇+碳酸二甲酯共沸体系萃取剂的研究进展

碳酸二甲酯是优良的甲基化、甲酯化和羰基化试剂.萃取精馏是分离甲醇+碳酸二甲酯共沸体系经济可行的方法之一.本文综述了以氢键、电子特性分类的液态有机溶剂萃取剂分离甲醇+碳酸二甲酯的研究现状.离子液体兼具固体无机盐的盐效应和有机溶剂流动性的特点,同时克服有机溶剂易挥发的不足.文章同时阐述了离子液体萃取剂分离此共沸体系的研究进展.但离子液体的高成本、黏度大限制了它的工业应用,新的合成方法和分离方法、功能化的离子液体的研究和开发是离子液体实现工业化的途径.     

甲醇氧化羰基化合成碳酸二甲酯铜系催化剂研究进展

碳酸二甲酯是一种重要的绿色化工产品,以甲醇为原料在铜系催化剂作用下直接氧化羰基化合成碳酸二甲酯,具有成本低、收率高、三废排放少等优点,本文介绍3种甲醇氧化羰基化合成碳酸二甲酯的反应方法及其优缺点;详细综述甲醇氧化羰基化反应中各类铜系催化剂的催化性能,并对高活性、稳定性及高寿命的铜系催化剂的制备及改性方向进行展望.     

合成碳酸二甲酯的现状及展望

碳酸二甲酯是重要的有机化工原料，是新的燃油添加剂，是21世纪具有广阔应用前景的绿色化工产品。综述了碳酸二甲酯的各种合成路线，分析了不同工艺路线的优劣，介绍了国内外最新的生产情况、应用研究以及未来的发展趋势。     

碳酸二甲酯在农药与医药合成工艺绿色化中的应用

碳酸二甲酯是近年来发展起来的一种环境友好的绿色有机化学品,可替代目前广泛使用的光气、硫酸二甲酯、卤代甲烷等对环境危害较大的化学品用作羰基化和甲基化试剂,可以满足当前清洁工艺的要求．本文综述了碳酸二甲酯在农药与医药及其中间体（如痢特灵中间体3-氨基-2-曝唑烷酮、磺酰脲类除草剂、多菌灵、西维因、环丙沙星中间体2,4-二氯-5-氟苯甲酰乙酸甲酯、异氰酸酯等）的合成工艺绿色化改造中的应用．     

Cu-Zn二元组分催化剂催化甲醇氧化羰基合成碳酸二甲酯

针对甲醇氧化羰基合成碳酸二甲酯工艺,开发具有较高活性的Cu-Zn二元组分催化剂体系.采用正交设计和中心响应曲面法设计实验,并使用Statistica软件进行统计分析,得到反应的主要影响因素.优化的工艺条件为反应温度363~373K、反应压力2.8MPa、催化剂质量浓度(以甲醇的体积计)0.20~0.30g/mL和反应时间4~6h.在此工艺条件下,甲醇的转化率可达53.51%,碳酸二甲酯的选择性可达93.0%以上.     

超临界CO2直接合成碳酸二甲酯

考察了在高压反应釜中,以镁为催化剂,甲醇与CO2直接合成碳酸二甲酯的工艺过程。通过单因素试验和正交试验的研究,结果表明:合成碳酸二甲酯各因素的影响顺序为反应温度>反应时间>反应压力,最佳合成条件为反应温度180℃,反应时间7h,反应压力7.5MPa。     

甲醇镁作用下的碳酸二甲酯直接合成

报道一种在甲醇镁作用下，由二氧化碳及甲醇直接合成碳酸二甲酯的反应过程。实验结果表明，反应温度、二氧化碳压力、镁的含量及反应时间等因素对碳酸二甲酯的生成均有影响；产物中碳酸二甲酯选择性较高，甲酸甲酯是唯一的副产物     

间歇搅拌釜中甲醇与二氧化碳合成碳酸二甲酯

二氧化碳与甲醇直接合成碳酸二甲酯是一条对化学工业和环境保护都具有吸收力的工艺路线。本文在间歇式反应器中筛选出镁粉作催化剂,测试了各种反应条件的影响,得出了适合的反应条件。     

几种新型3LCuCl配合物的合成及其对甲醇氧化羰基化反应催化性能研究

甲醇液相氧化羰基化合成碳酸二甲酯是一碳化学研究的重要应用领域之一,其核心工作是反应催化剂的开发和使用.本项工作从仿生催化的角度进行催化剂结构设计,合成三种结构新颖的氯化亚铜的配合物,分别具有N-N-N、N-O-N和N-S-N新型配体,并用于甲醇液相氧化羰基化催化反应,在工业生产的反应条件(120℃/2.4 MPa)下研究了它们在合成碳酸二甲酯反应中的催化性能. 5 h后的实验结果显示,N-O-N型配合物对碳酸二甲酯的时空转化率高于81 g·DMC/(g·cat·h),但选择性低于90%. N-N-N型配合物对碳酸二甲酯的催化选择性在94%以上,但时空转化率只有37.5 g·DMC/(g·cat·h). N-S-N型配合物综合催化效果不佳.实验结果说明杂原子和金属离子的配位能力过强对催化性能不利,如何在选择性与时空转化率之间取得较好的平衡需要进一步探讨.     

尿素甲醇均相催化合成碳酸二甲酯的新方法

研究了以尿素和甲醇为主要原料，用含甲氧基金属有机催化剂和高沸点供电子型溶剂合成碳酸二甲酯的新方法。结果表明，该反应的最优条件为：甲醇与尿素进料比为2，4（物质的量之比），溶剂与尿素质量比为1．0，催化剂用量为0.1mol／L，反应温度为165～175℃，反应压力小于2．0MPa，甲醇补充流速为4mL／min，反应时间为10h。在最优反应条件下，碳酸二甲酯收率超过80％。与已有的碳酸二甲酯合成方法相比，该方法具有转化率高、成本低、不腐蚀设备、工艺路线简单等优点。     

酯交换法合成碳酸二甲酯过程产物的气相色谱分析

采用HP-FFAP毛细柱,建立了一种同时定量测定一步酯交换法合成碳酸二甲酯过程产物的色谱分析方法.考察了柱温对分离效果的影响,确定了适宜的操作条件.结果表明,在所确定的操作条件下,反应混合物中的环氧乙烷、甲醇、碳酸二甲酯、乙二醇单甲醚、乙二醇和碳酸乙烯酯等组分峰都可以较好地分开,且峰形好;定量测定各组分含量的重现性相对标准偏差(RSD)均小于5%,准确性相对误差均小于3%,表明所建立的分析方法可以较好地满足工业生产过程控制分析的要求.     

铜催化合成碳酸二甲酯

本文以CH_3OH、CO和O_2为原料,Cu(OCH_3)Cl为催化剂合成碳酸二甲酯.对反应机理进行了探讨,对产品结构进行了鉴定.