国产高性能聚丙烯腈基碳纤维制备技术研究进展

 综述了近年来高性能聚丙烯腈（PAN）基碳纤维的研究进展,对PAN聚合、原丝制备、预氧化和碳化过程中最为关键的问题进行了总结：（1）聚合工艺对共聚单体在PAN分子链上的分布和溶液的均匀性非常重要。与间歇聚合或半连续聚合工艺相比,连续溶液聚合工艺可以提供更稳定的纺丝溶液,减少聚合过程中微凝胶的产生,并提高PAN原丝乃至碳纤维的均匀性。（2）PAN溶液进行湿法或干湿法纺丝过程中,相分离过程控制对PAN原丝及其碳纤维中微缺陷形成和发展,微缺陷的含量至关重要,并最终影响碳纤维的性能。干燥和牵伸工艺对于优化PAN碳纤维原丝的结晶和取向结构,制备高品质的碳纤维原丝同样起决定作用。（3）预氧化的升温速度、最高预氧化温度和预氧化张力控制对预氧丝的皮芯结构、环化指数及其对后续碳化工序的顺利进行产生重要的影响并影响碳纤维的性能;碳化的最高温度影响PAN基碳纤维的强度和模量。（4）碳纤维的结构与其性能具有直接相关性,中国对相关研究仍然比较缺乏,碳纤维生产技术水平和自主创新能力仍然不足。     

不同纺丝法制备的聚丙烯腈纤维的结构与性能

对购买的由不同厂家采用溶液纺丝制得的3种商用聚丙烯腈(PAN)原丝和采用增塑熔融纺丝法自制的PAN纤维的结构与性能进行对比研究.试验结果表明:增塑熔融纺丝法制备的PAN纤维发生了环化、脱氢反应,放热峰宽化,放热焓较低,玻璃化转变温度较高,纤维的拉伸断裂强度均高于3种商用PAN原丝,达到7.38cN/dtex;采用Ruland法和逐次切线法计算发现,增塑熔纺PAN纤维沿纤维轴方向微孔的半径和取向偏离度较小,微孔长度较大.     

PAN纤维中Fe的高温演变研究

为了考察Fe对PAN基碳纤维的影响,在凝固成型阶段将Fe引入聚丙烯腈(PAN)初生纤维中,通过后续过程制备含Fe的原丝,经过预氧化、碳化处理后,收取不同阶段的纤维。借助电感耦合等离子体-原子发射光谱(ICP-AES)、电子探针(EPMA)、力学性能测试、热重分析等手段,表征不同热处理阶段PAN纤维中Fe的含量、微区分布的变化及对碳纤维性能的影响。结果表明,含Fe的PAN原丝经预氧化、低温碳化过程,PAN纤维中Fe的质量未发生改变,当热处理温度达到1450℃后Fe开始损失,经1550℃高温处理后Fe的质量大幅度降低;热处理温度高于1350℃后,Fe在PAN纤维的径向逐渐呈现外缘多、内部少的特点,Fe有向纤维外部迁移的趋势;Fe的存在及高温迁移,降低了碳纤维的拉伸强度,影响了碳纤维的热稳定性能。     

共聚组分对聚丙烯腈(PAN)纤维预氧化程度的影响及其与碳纤维结构和性能的关联

利用自制碳纤维连续化试验线对两类聚丙烯腈（PAN）原丝进行了不同条件的梯度升温预氧化处理,并最终得到碳纤维。采用差示扫描量热分析（DSC）、红外光谱（FT-IR）、广角X射线衍射（WAXD）等表征手段分析了共聚组分对PAN分子链规整度的影响以及分子链规整度对预氧化、炭化过程中纤维结构转变的影响。结果表明,相对于三元共聚PAN纤维,二元共聚PAN纤维由于分子链规整度的提高,与环化反应有关的放热反应相对滞后发生;在相同的预氧化条件下,二元共聚PAN纤维能得到环化度较高的预氧化纤维,所得碳纤维的类石墨晶粒尺寸Lc也较大。结合碳纤维的拉伸强度和拉伸模量数据发现,二元共聚纤维适宜预氧化的温度要高于三元共聚纤维适宜预氧化的温度。     

碳纤维用PAN原丝的结构与性能

采用以二甲基亚砜（DMSO）为溶剂的连续溶液聚合和一步湿法纺丝技术，在10t／a中试实验装置上成功地制备了碳纤维用聚丙烯腈（PAN）原丝批量产品。通过不断地优化聚合和纺丝工艺条件，实现了PAN原丝的中试稳定化。实验结果表明，采用连续溶液聚合技术在实现单体高度转化的同时获得了高分子量的PAN共聚物，通过调整凝固成型工艺条件和牵伸配比制备了具有圆形截面且结构致密的高取向度PAN原丝。将批量PAN原丝产品进行预氧化、低温碳化和高温碳化后．获得PAN基碳纤维，其束丝强度、模量和断裂伸长率的平均值分别达到3．74GPa，223GPa和1．7％。     

聚丙烯腈纤维（PAN）液相预氧化工艺研究

预氧化阶段是制备活性炭纤维的关键步骤,为了得到均质和力学性能优良的预氧化纤维,采用液相预氧化法制备了聚丙烯腈（PAN）预氧化纤维.研究了PAN原丝在不同时间和温度液相预氧化条件下力学性能的变化,并采用红外光谱、扫描电镜等对纤维的结构和性能进行了分析.结果表明：随着预氧化的时间和温度的增加,纤维的预氧化程度提高,强力降低...     

炭化气流诱导效应对聚丙烯腈基碳纤维微观结构和力学性能的影响

采用广角X射线衍射(WAXD)、气相色谱(GC)、元素分析(EA)、扫描电子显微镜(SEM)等表征手段定量分析了炭化气流诱导效应对聚丙烯腈(PAN)基碳纤维聚集态结构及力学性能的影响。结果表明,PAN基碳纤维密度与炭化气流具有显著关联性,逆向气流可有效提高纤维密度,改善致密性;PAN基碳纤维的晶区含量同时取决于晶粒的大小和数量,逆向炭化气流有利于小晶粒的形成和晶区含量的提高,并对孔隙的形成具有抑制作用。保持炭化逆向气流比为3时,所得PAN基碳纤维的微晶尺寸(1.52nm)较小,晶区含量(35.2%)最高,孔隙率(16.2%)较低,此时拉伸强度(4.03GPa)最高,比正向气流条件下制备的PAN基碳纤维的拉伸强度提升了35.7%。     

碳纤维增强TLCP复合材料的结构与性能

用不同类型的碳纤维(CF)增强热致性液晶聚合物(TLCP)制备了高性能复合材料;探讨了纤维含量、纤维类型对复合材料力学性能和微观结构的影响.实验结果表明,CF(连续纤维)/TLCP复合材料的拉伸强度最大可达385 MPa,比纯液晶材料提高60%;弯曲强度最大为242 MPa,冲击强度达到29 912 J@m-2,布氏硬度为20,热变形温度高达203℃.CF/TLCP复合材料的力学性能受纤维类型的影响,连续碳纤维布增强的复合材料各项力学性能指标高于短切碳纤维增强复合材料.扫描电镜结果证实了液晶聚合物在加工过程中沿纤维方向发生自取向,形成了微纤结构,具有自增强作用.     

聚丙烯腈纤维（PAN）液相预氧化工艺研究

预氧化阶段是制备活性炭纤维的关键步骤,为了得到均质和力学性能优良的预氧化纤维,采用液相预氧化法制备了聚丙烯腈（PAN）预氧化纤维.研究了PAN原丝在不同时间和温度液相预氧化条件下力学性能的变化,并采用红外光谱、扫描电镜等对纤维的结构和性能进行了分析.结果表明：随着预氧化的时间和温度的增加,纤维的预氧化程度提高,强力降低;预氧化纤维表面光滑,结构均匀,截面无皮芯结构.     

软模板法合成具有优异染料吸附性能的超微孔炭材料

以小分子炭氟表面活性剂［FSOCF₃CF₂CF₂CF₂CF₂-(CH₂CH₂O)_10］(FSO)为超微孔模板剂, 通过酚醛预聚物和FSO间的氢键自组装作用实现其分子间的自组装, 经过水热处理和高温炭化合成超微孔炭材料, 并对其进行X射线衍射(XRD)测试、 氮气吸附测试和液相吸附性能测试. 结果表明： 该超微孔炭材料的孔结构有一定的规则性; 比表面积为600 m2/g, 且孔径分布在超微孔范围（1.2 nm）; 对有机染料（罗丹明B）的最大吸附容量为120 mg/g.     

用RF磁控溅射法制备锂氮共掺p型氧化锌

采用RF磁控溅射技术,以掺杂氮化锂的氧化锌陶瓷为靶材,用不同物质的量比的高纯氩气和氧气混合气体为溅射气体,在石英衬底上生长锂氮共掺氧化锌薄膜,并在600℃真空热退火30min,研究生长气氛对锂氮共掺氧化锌导电类型、晶体结构与低温光致发光的影响规律和机制.结果表明,当以n(氩气):n(氧气)=60的混合气体为溅射气体时,可得到稳定的p型锂氮共掺氧化锌薄膜.X射线衍射谱表明,样品具有高度的c轴择优取向.由变温光致发光分析可知,该薄膜的p型导电来源于LiZn受主缺陷,其光学受主能级位于价带顶131.6meV处.     

S2分子电离能的多参考方法计算

应用多组态准简并微扰理论, 计算了S₂分子基态和S⁺₂分子离子基态与激发态的绝热势能曲线, 并拟合光谱参数,  得到了S₂分子9~16 eV的3p电子电离的绝热电离能和垂直电离能. 计算结果表明, S₂分子的第一绝热电离能为9.34 eV, 与实验值(9.356±0.002)eV相符. 比较了其他电离谱带绝热和垂直电离能的理论计算值与实验值, 并分析了误差产生因素,  结合计算结果对S⁺₂(A²Π_u)和S⁺₂(B²Σ^-_g)电离谱带进行了确认.     

Mn掺杂对Fe81Al19合金磁致伸缩和输运性质的影响

为改善并提高Fe-Al磁致伸缩合金的性能, 熔炼制备Fe_81-xMn_xAl₁₉(x=0~24)系列合金多晶块体, 并研究Mn元素掺杂替代对Fe₈₁Al₁₉合金的结构、 磁性、 磁致伸缩及输运性质的影响.  结果表明: Fe_81-xMn_xAl₁₉系列合金的磁致伸缩系数随Mn元素质量分数的增加而降低, 这是由生成有序第二相和磁能积密度降低所致; Mn元素掺杂提高了Fe-Al多晶合金的电阻率和Fe\|Al磁致伸缩合金的交流频率使用范围; Mn元素掺杂替代降低了Fe-Al多晶合金的各向异性, 提高了低场磁致伸缩效应.     

非局部边界抛物型方程组解的整体存在与爆破性质

研究具有非局部边界和非局部源项的一类抛物型方程组非负解的整体存在与爆破性. 用上下解方法得到了方程组解的临界指数p=(p₁+q₁)…(p_k+q_k)-1, 证明了: 当p≤0, 且0≤∫_Ωψ_i(x,y)dy<1时, 方程组存在整体解; 当p>0时, 对于充分大的初值, 方程组的解在有限时刻爆破. 并讨论了解的爆破率.结果表明, 初值和指数的大小对方程组的解有较大影响.     

稻壳碱溶活化制备P型分子筛

以农业副产物稻壳为硅源、 硫酸铝为铝源, 通过炭化、 碱溶和水热合成工艺, 无需老化过程及添加晶种制备了洗涤助剂P型分子筛, 并考察了硅铝比、 碱度比、 反应时间和反应温度对合成分子筛的影响. 实验结果表明, 分子筛合成的最佳条件为： n(Na₂O) ∶n(SiO₂)=1.43, n(SiO₂) ∶n(Al₂O₃)=4,  n(H₂O) ∶n(Na₂O)=18.3, 在85 ℃反应8 h. 产品的XRD和SEM表征表明, 上述条件下合成的P型分子筛产品具有较高的结晶度, 无杂相且晶粒细小, 其Ca^2+交换容量可达330 mg/g.     

La0.67Ca0.33MnO3电子自旋共振线宽的自旋波理论

 采用固相反应法制备巨磁电阻材料La_0.67Ca_0.33MnO₃, 测试其电子自旋共振, 并采用自旋波理论解释自旋共振线宽的变化. 通过对自旋波能量的计算机自洽计算, 得到了自旋相互作用的重正化因子{1-e(T)/S}, 重正化因子随体系温度升高而降低表明,  温度上升导致自旋波频率发生软化现象, 使得体系结构不稳定, 由此可知实验未探测到相变区自旋波能量的原因.  理论计算表明, 自旋共振线宽随温度升高而减小是由于自旋波耦合模的数目减少所致.     

基于壳模型分析94Tc能级结构

利用NUSHELLX球形壳模型程序, 考虑两种不同组态空间下⁹⁴Tc的能级结构. 计算结果表明, ⁹⁴Tc的正宇称自旋态激发机制主要为p_1/2轨道质子跨越Z=40亚壳向高jg_9/2轨道跃迁, (f_5/2,p_3/2)轨道质子跨越Z=38闭壳向(p_1/2,g_9/2)轨道激发, 负宇称自旋态为d_5/2轨道中子跨越N=56亚壳向(g_7/2,h_11/2)轨道激发.     

用催化湿式过氧化氢氧化法降解间硝基苯磺酸钠的影响因素

采用催化湿式过氧化氢氧化法（CWPO）对间硝基苯磺酸钠溶液进行降解, 比较了不同的催化剂（Co/Bi, Mn/Ce, Cu/Mn/Ce, Cu(NO₃)₂, 活性炭）和氧化剂（过氧化氢和氧气）对间硝基苯磺酸钠的降解效率, 并研究了催化剂用量、 初始氧分压、 间硝基苯磺酸钠浓度、 过氧化氢用量、 反应温度对去除效率的影响. 结果表明, 以Cu(NO₃)₂为催化剂的CWPO法对间硝基苯磺酸钠具有较理想的降解效果, 反应温度、 过氧化氢用量和间硝基苯磺酸钠的浓度对降解反应具有显著的影响, 氧气和催化剂的加入能提高反应效率, 此外, 升温过程也对CWPO降解间硝基苯磺酸钠有较大影响.     

三维超分子化合物［Cd2(Dppz)4(1,2-BDC)2］·4H2O的水热合成、 晶体结构和荧光性质

以邻苯二甲酸(1,2-H_{2BDC)和二-吡啶-(3,2-a: 2′,3′-c)-吩嗪(Dppz)为混合配体, 用水热方法合成了一种三维超分子化合物: ［Cd2(Dppz)4(1,2-BDC)2］·4H2O, 并通过X射线衍射对其结构进行表征. 结果表明, 该化合物属单斜晶系, C2/c空间群, 晶胞参数为：a=2496 17(10) nm, b=1.715 96(10) nm, c=1.822 32(8) nm, β=96.293(1)°, V=7.758 6(6) nm3, Z=4, R1=0.045 6, wR2=0.093 9. 荧光光谱分析结果表明, 该化合物室温下显示出较强的蓝色荧光性质.}     

图Kcr∨Ks的邻点可区别全色数

利用组合分析方法研究r阶空图与s阶完全图的联图K^c_r∨K_s的邻点可区别全色数问题, 得到了当r+s为奇数且s>r²+2r-1时, χ_at(K^c_r∨K_s)=r+s+2, 其中χ_at(G)表示图G的邻点可区别全色数.