PNP/Cr(Ⅲ)配合物催化乙烯齐聚性能的研究

合成并表征了N–二苯基膦基–1–乙基–1–苯基膦基–环戊胺(L1)、N–二苯基膦基–1–异丙基–1–苯基膦基–环戊胺(L2)和N–二苯基膦基–1–叔丁基–1–苯基膦基–环戊胺(L3)3种双膦胺(PNP)配体,考察了PNP/Cr(Ⅲ)配合物催化乙烯齐聚的性能,研究不同取代基在控制乙烯选择性三聚/四聚催化性能中的作用。通过密度泛函理论(DFT)计算,充分探讨了基于L1配体的催化体系的吉布斯自由能分布,结果表明：L1—L3配体组成的催化体系,具有催化活性高和C₆选择性高的特点;L2配体组成的催化体系,在4.0 MPa和50℃时,催化活性可达1.36×10⁶g/(mol·h);相比于路径1和路径2,路径3(三聚途径)具有相对较低的能垒,在热力学上更有利于乙烯三聚,这与实验结果一致。     

双(正丁基环戊二烯基)二氯化锆/甲基铝氧烷催化1–丁烯齐聚

采用双(正丁基环戊二烯基)二氯化锆/甲基铝氧烷(MAO)催化1–丁烯齐聚反应,考察了反应温度、n(Al)∶n(Zr)、助催化剂种类和反应时间对催化活性和齐聚产物分布的影响,确定了该催化剂催化1–丁烯齐聚反应的最佳工艺条件.通过减压蒸馏除去溶剂和二聚物后,利用1H NMR分析了剩余馏分的支化度(BI)为0.312,5,双键值为1.905mmol/g;20,℃时运动黏度为5.8,mm2/s,密度为0.822,8,g/cm3.除去溶剂和二聚物后的剩余馏分,适合作为柴油使用.     

含N、O配体的合成及其相关配合物的表征分析

根据桥联配体的特性,通过中间体二(2–吡啶甲基)胺(DPA)的合成,设计并合成3个含N、O的配体,分别是:三(2–吡啶甲基)胺(TPA)、二(2–吡啶甲基)(6–氯甲基–2–吡啶甲基)胺(TPA-Cl)、N–苯甲酰–2–甲苯羟胺(BOTHAH).合成DPA和TPA时,采用醛胺缩合形成席夫碱并进行还原,即"一锅法".再以2,6–吡啶二甲酸为原料通过酯化、还原、氯变、取代反应合成2,6–二氯甲基吡啶,与DPA反应生成TPA的衍生物.同时,以2–硝基甲苯为原料,通过锌粉还原生成2–甲苯羟胺,2–甲苯羟胺与苯甲酰氯发生酰化反应,合成异羟肟酸型的N、O配体BOTHAH.并用1H,NMR分别对DPA、TPA、TPA-Cl、BOTHAH配体进行结构表征分析,采用红外吸收光谱表征相关过渡金属配合物的结构.     

新型双核苊-二亚胺镍催化剂合成及催化乙烯聚合的研究

将苊醌和4,4′-亚甲基-二(2,6-二异丙基苯胺)通过席夫碱缩合反应,采用硅胶柱分离得到双核苊-二亚胺配体[H2NC6H2-3,′5-′d i-R-CH2-3,5-d i-R-C6H2-N=C(Nap)-(Nap)C=N-3,5-d i-R-C6H2-CH2-3,′5-′d i-R-C6H2-N=C(Nap)-(Nap)C=N-3,5-d i-R-C6H2-CH2-3,′5-′d i-R-C6H2NH2],Nap为1,8-naphthd iyl;R:CH(CH3)2}(L)。在N2保护下,L与(DME)N iB r2反应,制备了一种新型双核苊二亚胺镍配合物N i2LB r4。通过1H NMR,13C NMR,EA等对配体及配合物进行了表征。研究了该催化剂以通用烷基铝,而不用昂贵的MAO为助催化剂的催化体系对乙烯聚合的催化性能,结果发现其对乙烯的聚合具有很高的活性,最高可达1.76×106g.mol-1.h-1,聚合条件如:温度、助催化剂的种类、n(A l)/n(N i)等对聚合反应及产物的结构有较大影响。     

[P^O]配体钯催化剂催化乙烯与丙烯酸甲酯聚合及其共聚合反应

合成了2个[P^O]配体2-(二苯基膦)-苯磺酸(简称L1)和2-[二(5-甲基-苯基)膦]-苯磺酸(简称L2),并用1 H-NMR、31 P-NMR、MS和IR对配体进行表征.分别采用L1、L2与Pd(OAc),原位形成的催化体系对乙烯、丙烯酸甲酯进行催化聚合与共聚反应,发现这类催化体系可以在无任何助催化剂的作用下引发聚合反应.以L1/Pd(OAc)2为催化体系研究了不同反应条件对乙烯与丙烯酸甲酯聚合的影响.对于乙烯单体,当n(L1)∶n(Pd(OAc)2)=1∶1时催化活性较n(L1):n(Pd(OAc)2)=2∶1时高;对于丙烯酸甲酯单体,当n(L1)∶n(Pd(OAc)2)=2∶1时催化活性较n(L1)∶n(Pd(OAc)2)＝1∶1时高;若两者共聚,则当n(L1)∶n(Pd(OAc)2)=1∶1时催化活性更佳.L2/Pd(OAc)2催化体系的活性比L1/Pd(OAc)2催化体系的活性高.     

新型4-苯甲酰氨基-N-(6-甲基吡啶-2-基)苯甲酰胺配体及其氟硼化合物的合成

以2-氨基-6-甲基吡啶和4-氨基苯甲酸甲酯为原料,合成得到了新型配体4-苯甲酰氨基-N-(6-甲基吡啶-2-基)苯甲酰胺(L2)及其N,O-吡啶氟硼荧光化合物(C2),采用1 H NMR、13 C NMR、ESI-MS和IR对其结构进行表征,并通过密度泛函理论计算初步探究了新型N,O-吡啶氟硼化合物C2的光学性能.结...     

Ni(Ⅱ)/PNP催化体系催化乙烯齐聚的研究

合成了3种PNP配体,与Ni(Ⅱ)形成催化剂,在助催化剂甲基铝氧烷(MAO)存在的条件下,催化乙烯齐聚.试验结果表明:镍系催化剂催化活性最高可达4.65×105g/(mol.h),α-烯烃选择性达76.40%.利用核磁共振氢谱、元素分析及质谱对配体及催化剂进行了结构表征.     

新型铁系催化剂催化制备高相对分子质量宽/双峰聚乙烯

合成了配合物3([2,6-R2-C6H3N=C(CH3)C5H3N(CH3)C=N(3,5-R2)C6H2-CH2-(3,5-R2)C6H2N=C(CH3)C5H3N(CH3)C=N(2,6-R2)C6H3][FeCl2]2(R=i-C3H7)).经甲基铝氧烷(MAO)或三乙基铝(AlEt3)活化,配合物3对乙烯聚合表现出较高的催化活性,得到高相对分子质量的宽/双峰聚乙烯,且聚乙烯中高相对分子质量部分占优势.此外,所得聚乙烯具有较高的熔点和结晶度.13C NMR核磁共振表征显示,所得聚合物为线性聚乙烯.     

苊二亚胺镍/TiCl4复合负载催化剂催化乙烯聚合的研究

将苊醌和2-胺基联苯反应,并在硅胶柱分离N,N'-二(2-联苯基)苊二亚胺配体(L),在N2下,NiCl2与L反应,得一种新型苊二亚胺镍配合物NiLCl2,并将其与TiCl4复合负载在SiO2/MgCl2的复合载体上.分别研究了二者对乙烯聚合的催化性能,结果发现以烷基铝为助催化剂单一苊二亚胺镍配合物对乙烯的齐聚具有很高的活性,当[Al]/[Ni]达到60时,催化活性趋于最大;而其与TiCl4复合负载体系在通用烷基铝的助催化作用下催化乙烯聚合得到支化聚乙烯,30℃下,TiCl4-NiLCl2(摩尔量比为1:1)/SiO2-MgCl2为复合催化剂时,合成效果最好.此外,还得到温度、助催化剂的种类,[Al]/([Ni] [Al]),[Ni]/[Ti]比例等对聚合反应及产物的结构有较大影响.     

乙烯高选择性四聚反应机理研究进展

1–辛烯作为乙烯共聚单体可极大地改善线性低密度聚乙烯的性能,因此乙烯高选择性四聚制1–辛烯得到了广泛关注.本文围绕铬基催化体系催化乙烯四聚反应机理,论述铬活性中心的价态、双膦胺配体、烷基铝助催化剂等关键因素对乙烯四聚反应机制的影响,对乙烯四聚可能存在的单铬金属中心和双铬金属中心反应机理的研究背景及现状进行总结,并提出乙烯四聚机理研究的思路.     

有机磷化合物的合成研究

以金属锂和三苯基膦为起始原料,合成了8种有机膦化合物,即双二苯基膦甲烷dppm,双二苯基膦乙烷dppe,双二苯基膦丙烷dppp,双二苯基膦丁烷dppb,双二苯基膦戊烷dppr,双二苯基膦乙烯dppey,二苯基膦吡啶dppy,双二苯基膦乙烷之氧化物dtpeo,讨论了反应时间、温度、溶剂等对产率的影响,总结出一套合成含膦有机化合物的有效方法。     

水杨醛亚胺类镍系配合物的合成及其催化乙烯聚合

合成了一系列含不同取代基水杨醛亚胺配体L1～L5,及相应镍配合物C1～C5,并用核磁共振(1H-NMR)、红外光谱(IR)、质谱(Mass)和元素分析(EA)等手段对配体及配合物进行了表征.以C3为单组分催化剂,研究了在不同聚合条件下单组分催化剂对乙烯聚合的影响,结果表明在极性溶剂二氯甲烷中单组分催化剂显示出高的催化活...     

手性胺膦配体氧化动力学拆分消旋亚砜

利用自行设计合成的手性多齿胺膦配体L1～L8,分别与钌、铱、铁、钛和钒等金属络合物原位组合形成催化体系,用于消旋亚砜的氧化动力学拆分反应.结果表明,手性四齿胺膦配体L8与VO(acac)2组合的体系表现出较好的活性和中等程度的对映选择性.进而研究了温度、时间和溶剂对反应的影响.以三氯甲烷作溶剂,双氧水为氧化剂,在0.01mmol催化剂用量下,-10℃时,消旋苯甲亚砜氧化动力学拆分的对映选择性达到54%ee.这项研究是手性胺膦配体在消旋亚砜动力学拆分反应中的首次应用.     

聚4-乙烯吡啶季铵盐的合成及绿色棉织物的抗菌整理

为了研究聚4-乙烯吡啶季铵盐对棉织物的抗菌性.以4-乙烯吡啶为单体,以无水甲醇为溶剂,以偶氮二异丁腈(AIBN)为引发剂,用溶液聚合的方法合成聚4-乙烯吡啶,用溴代正丁烷将其季铵化,制成季铵盐型抗菌剂,与不同浓度的交联剂配制成季铵盐抗菌整理剂对棉织物进行抗菌整理,以大肠杆菌为致病菌体,采用抑菌圈法测试其抗菌性能.实验结果表明:添加了不同浓度交联剂的抗菌效果不同,当交联剂的浓度为1~2g/L时棉织物的抗菌性能最好.     

一种六元环桥连茂金属化合物催化乙烯聚合

含六元螺环桥连双环戊二烯配体C1与正丁基锂和TiCl4.2THF反应,生成相应的桥连茂基钛化合物[(CH2)5C(C5H4)2]TiCl2(C2).以(1H NMR)和(13C NMR)以及元素分析表征了该化合物.在MAO(Methyl Aluminoxane)助催化下,化合物C2成功催化乙烯聚合.催化体系在60~70℃显示出高活性,反应温度低于60℃条件下所得聚乙烯(PE)粘均分子量(Mv)超过34万.GPC测定结果说明聚合物分子量分布较窄(PDI=2.69),具有茂金属催化剂典型的单活性中心特征.DSC测试结果表明,所得聚合物为低支化度高熔点线形聚乙烯.     

PNP-Cr复合配体用于乙烯选择性三聚/四聚的研究

采用PNP(双膦胺配体)/Cr(acac)3(乙酰丙酮铬)/MAO(甲基铝氧烷)催化剂体系进行乙烯选择性三聚/四聚的研究。向该体系内加入含有杂原子的小分子作为第二配体形成复合配体体系,可以改变催化剂性能。通过筛选发现,三苯基膦(PPh3)为第二配体可以提高1-己烯和1-辛烯的总选择性(从88.5%上升至91.8%),并可减少聚乙烯的含量。考察三苯基膦用量发现,当三苯基膦与Cr的物质的量之比为1∶1时,催化剂总选择性最好。     

双齿含氧配体修饰Co2(CO)8催化环氧丙(乙)烷羰化酰胺化反应制备β-羟基酰胺

首次报道了以芳香胺为氨源,通过双齿含氧配体L2修饰Co₂(CO)₈催化环氧化合物的羰化酰胺化反应,一步合成β-羟基酰胺化合物的方法.在温和的条件下(60℃、CO 3.0 MPa、6 h),以L2修饰的Co₂(CO)₈作为催化剂,能够实现环氧丙烷和苯胺的羰化酰胺化反应,得到收率为64%的3-羟基-N-苯基丁酰胺目标产物;该催化剂体系具有较好的稳定性和一定的底物普适性.其中,双齿含氧配体L2通过双氧水氧化双齿膦配体Xantphos (9,9-二甲基-4,5-双二苯基膦-氧杂蒽)制得.     

负载Ni的MCM-41催化剂及其乙烯齐聚反应研究

通过水热合成法和离子交换法制备了负载Ni的MCM-41介孔分子筛催化剂,采用XRD、N2物理吸附-脱附、SEM及Py-IR等手段对合成样品进行了表征,并在微型固定床反应装置上研究了负载型催化剂Ni/AM41的乙烯齐聚反应。表征结果表明:Ni/AM41样品具有MCM-41介孔分子筛的典型结构,其表面酸性随Ni负载量的增加而增强,且酸性中心均以中强L酸为主。乙烯齐聚结果表明:Ni/AM41催化剂对乙烯齐聚具有较高的催化反应活性,齐聚产物主要为C6—C14偶数碳数的烯烃,其中C8和C10的质量分数大于50%。     

(E)-3-(3,4-二甲氧基苯基)-2-氰基丙烯酸乙酯的合成和晶体结构

标题化合物C14 H15O4N(3)是由 3,4 二甲氧基苯甲醛 (1) 与氰乙酸乙酯 (2 ) 在KF/蒙脱土催化下以N ,N 二甲基甲酰胺 (DMF)作溶剂反应而得 .结构通过单晶X射线衍射分析确定 ,其晶体属于单斜晶系 ,空间群P2 1/n ,a =1.310 1(3) ,b =0 .80 32 (2 ) ,c =1.385 4 (2 )nm ,β =114 .2 1(1)° ,Mr=2 6 1.2 7,V =1.32 96 (5 )nm3 ,Dc=1.30 5 g/cm3 ,Z =4 ,μ(MoKα) =0 .0 96mm-1,F(0 0 0 ) =5 5 2 .晶体结构用直接法解出 ,使用全矩阵最小二乘法对原子参数进行修正 ,最后的偏离因子R =0 .0 398,RW =0 .0 816 .单晶X衍射分析表明标题化合物为 (E)式异构体产物 ,说明该反应具有立体选择性 .     

呋喃衍生物阳离子交换树脂加氢催化性能

呋喃衍生物糠酸阳离子交换树脂和糠醛树脂载上 Cu~( )或 Ni~( )后,与 KBH_4及 H_2O 组成非均相加氢催化体系,进行了乙腈及乙炔的加氢催化研究.结果表明: 所用催化剂具有较好的催化活性,其对乙腈的加氢催化性能更好些.其中.NO.3Cu 树脂催化的乙腈加氢反应,25分钟时乙烷和乙烯的总生成率为0.015%—0.057%,平均转化数则是4.04×10~(-3)—5.68×10~(-3)微摩[产物]/微摩 Cu·分,生成乙烷的选择性为79.4%-87.2%.因打开C≡N 键比 C≡C 键更困难,且 C≡N 更接近于 N≡N,也由于呋喃衍生物糠酸阳离子交换树脂体系和固氮酶体系的结构不同、以及前者较易制备,故对于固氮反应的研究而言,本文结果是具有一定的积极意义的.