手性膦配体催化剂在不对称合成中的应用研究

本文详细介绍了手性膦配体催化剂在不对称羰基化、芳基化、烷基化、硅氢化中的催化反应,并提出了研究手性膦配体催化剂的方向和存在的主要问题.     

手性胺膦配体氧化动力学拆分消旋亚砜

利用自行设计合成的手性多齿胺膦配体L1～L8,分别与钌、铱、铁、钛和钒等金属络合物原位组合形成催化体系,用于消旋亚砜的氧化动力学拆分反应.结果表明,手性四齿胺膦配体L8与VO(acac)2组合的体系表现出较好的活性和中等程度的对映选择性.进而研究了温度、时间和溶剂对反应的影响.以三氯甲烷作溶剂,双氧水为氧化剂,在0.01mmol催化剂用量下,-10℃时,消旋苯甲亚砜氧化动力学拆分的对映选择性达到54%ee.这项研究是手性胺膦配体在消旋亚砜动力学拆分反应中的首次应用.     

含二茂铁基的多核金属有机配合物的反应化学

本文简要介绍了含二茂铁基的多核多属有机配合物在高选择性有机合成中的应用，较详细地说明了手性二茂铁膦配体与过渡金属可以生成非常有效的不对称合成催化剂。     

过渡金属/磷配体络合物催化不对称氢甲酰化研究进展

手性醛是合成生物活性物质如药物活性分子等的重要中间体,及各种高附加值精细化学品如香料等的起始原料,潜手性烯烃及其衍生物的不对称氢甲酰化是合成光学活性醛的重要方法之一.在烯烃的不对称氢甲酰化中铑与膦形成的催化体系因活性高、选择性好等优点而被广泛应用.主要介绍了近年来几类新型手性磷配体与铑形成的络合物催化剂在不对称氢甲酰化反应中的应用研究结果,如Rh/手性双-3,4-二氮磷杂环戊烷配体(S,S,S)-Bisdiazaphos和(R,S)-NEt-Yanpho络合物催化剂等.     

新型水溶性手性钌催化剂的制备及应用

利用发烟硫酸磺化手性双胺双膦配体[（R．R）-C6P2（NH）2]．合成了PNNP-型水溶性手性双胺双膦配体[（R．R）-C6P2（NH）2（SO3Na）4]，并分别与简单的钌、铑络合物反应，制备水溶性手性钌络合物催化剂[（R，R）-C6P2（NH）2（SO3Na）4RuCl2]和铑络合物催化剂[（R，R）-C6P2（NH）2（SO3Na）4RhCl]．经元素分析、红外光谱和核磁共振等对手性配体及手性Ru络合物进行了结构表征．进而用这些水溶性的钌，铑络合物催化剂或水溶性手性配体与铱络合物[IrHCl2（COD）]2组成的混合催化体系研究了多种芳香酮的不对称转移氢化。结果表明．在以异丙醇作为氢源时．对芳香酮的不对称转移氢化都具有较好的催化活性．与铑，铱催化体系相比，水溶性手性钌络合物催化体系具有更高的活性和对映选择性．对于苯乙酮的氢化．其转化率和对映选择性分别达到91.6％和93．0％e．e．．此外，进一步考察了反应温度和KOH用量对水溶性手性钌络合物催化苯乙酮不对称转移氢化性能的影响，并将水溶性手性钌络合物催化体系应用于多种芳香酮的不对称转移氢化，获得了高的收率和对映选择性，分别可达92．0％和96．4％e．e．．研究结果表明，水溶性手性钌络合物[CR．R）-G6P2（NH）2（SO3Na）4RuCl2]是芳香酮不对称氢转移催化氢化的优良催化剂.     

新颖手性胺基膦配体在烯胺不对称催化氢化反应中的应用

将新颖的手性胺基磷配体，6，6'－二甲氧基－2，2'－双（二苯胺基膦）－1，1'－连苯的铑铬合物应用于烯胺类化合物的不对称催化氢化反应中，发现这个铑络合物是一个有效的手性催化剂，各种手性胺产物的转化率为100％，光学选择性（ee）也达到了51％－43％。     

过渡金属-膦配体在催化反应中的应用

膦配体是均相过渡金属催化反应中使用最广的一类配体,其立体效应和电子效应对过渡金属催化反应的影响很大.为提高反应的转化率和产物的选择性,设计和修饰膦配体成为过渡金属催化反应研究的重点.文章综述了过渡金属非手性膦配合物在催化反应中的研究进展.     

二茂铁膦键连到Merrifield树脂上的负载研究

开展了通过2-二苯膦基二茂铁基-乙基5-羟基-3-氧杂戊醚(膦配体2)中的羟基键连到Merrifield树脂上的负载研究,制备了一种新的树脂负载的二茂铁膦配体(膦配体3).元素分析测定负载的膦配体量为0.53 mmol/g;31P NMR表明负载的膦保持负载前的三价特征而未被氧化;负载的膦可作为支持配体应用于钯催化的S...     

三芳基膦配体促进Karstedt催化剂催化硅氢加成反应研究

合成了一系列含不同基团的三芳基膦配体,并考察其对Karstedt催化剂催化硅氢加成反应的影响．结果表明,含氨基、羧基、烷基等基团的三芳基膦配体有抑制作用,而含硅基官能团的三芳基膦配体则可提高Karstedt催化剂催化活性,同时提高了β加成物的选择性．当催化剂用量为0．5‰,7a配体含量与 Karstedt （0.5‰相对苯乙烯）的比例为6∶1,催化效果最佳．     

含噁唑啉环的苯并咪唑卡宾配体的设计合成及其在催化加成反应中的应用研究

以L-苯丙氨酸和苯并咪唑为原料,首次设计合成了一类具有新型结构的含噁唑啉环的苯并咪唑卡宾配体.首先将氨基酸还原和氨基酰化保护,然后将保护产物与苯并咪唑偶联,并构筑噁唑环,最后合成季铵盐等5步反应高效合成了6种具有中心手性的氮杂卡宾配体（NHC）6（A～F）.利用1 HNMR和13CNMR对相关产物进行了表征,同时利用二维核磁共振技术对重要的中间体5进行了结构表征,结果表明成功合成了目标配体,并确定化合物5为R-构型.研究了其对吲哚与C=O、C=N加成反应的催化性能,在C—C键的构筑中,将氮杂环卡宾配体6分别与Pd（Ⅱ）、Cu（Ⅱ）和Ag（Ⅰ）络合,得出最优反应条件为：6F为配体,二氯甲烷为溶剂、氧化银为碱、醋酸钯为金属,最高收率可达91%.在进一步的C—N键构筑的研究中,筛选出最优配体为6A,最高收率为89.4%.     

氧化石墨负载的手性二胺铑催化剂催化芳香酮的不对称氢转移反应

以石墨为原料通过Hummer化学氧化法制备出功能化氧化石墨材料,然后将手性二胺基团嫁接到氧化石墨上,再通过后修饰与金属铑配位制备出非均相催化剂,该催化剂在水介质中温和条件下对芳香酮的不对称氢转移反应显示出高的催化活性和对映选择活性.     

手性配合物[Mn（csal-R,R-chxn）]Cl的CD光谱和不对称催化作用

以5-氯-水杨醛双缩（1R,2R）-环己二胺（CSA-DMC）为原料制备了手性[Mn（csal-R,R-chxn）]Cl配合物,测定了手性配体CSA-DMC的荧光光谱,研究了手性配合物[Mn（csal-R,R-chxn）]Cl的CD光谱及催化苯乙烯不对称环氧化反应的催化性能.结果表明：手性配体CSA-DMC的荧光发射峰处于517 nm;利用激子裂分方法和d-d跃迁关联法推测了手性席夫碱配合物[Mn（csal-R,R-chxn）]Cl绝对构型为（R）Δλ构型;最适宜反应条件下,催化苯乙烯的不对称环氧化反应的转化率为74.9%,催化剂选择性为67.6%,对映体过量百分率（e.e.）为12.3%     

手性含氮四齿配体催化苯丙酮的不对称氢转移氢化

利用8-羟基喹啉与手性环己基二胺的反应，合成了对空气和水稳定的手性含氮四齿配体（R，R）-C5N4；进而分别与钌、铑或铱等金属络合物组合，现场生成催化体系，用于苯丙酮的不对称氢转移氢化反应；考察了碱添加量、配体用量和底物与催化剂用量摩尔比对反应性能的影响．结果表明，该配体与RhHCO（PPh3）3的混合体系效果较好，可得到68％ee的对映选择性．     

PEG支载手性二胺催化不对称多米诺迈克尔-羟醛缩合反应

以天然L-酪氨酸为手性原料,通过酚羟基将其支载在聚乙二醇上,经过系列支载化反应得到聚乙二醇支载可溶的双（S）-3-（4-氧苯基）-N1-甲基丙烷-1,2-二胺手性催化剂,以水为溶剂,25℃下催化β-酮酯与α,β-不饱和酮的不对称多米诺迈克尔-羟醛缩合反应,得到环己酮,具有良好的不对称催化效果,产物分离纯化方便,手性催化剂可回收并重复使用4次后,不对称催化效果没有明显变化.     

Absolute Asymmetric Synthesis Using A Cocrystal Approach

1 Results Absolute asymmetric synthesis by means of solid-state reaction of chiral crystals self-assembled from achiral molecules is an attractive and promising methodology for asymmetric synthesis because it is not necessary to employ any external chiral source like a chiral catalyst.In order to design reliably absolute asymmetric syntheses in the solid state,it is inevitable to prepare and predict the formation of chiral crystals from achiral compounds.We have prepared a number of chiral cocrystals co...     

不对称催化环氧化研究进展

综述了近年来Ti（O-i—Pr）4-DET催化体系、手性Salen催化体系、手性酮催化体系和负载手性催化体系等在不对称催化环氧化应用中的研究进展，并对其催化环氧化的特点进行了比较和讨论。Sharpless催化体系具有操作简单、催化剂价廉易得、对映体选择性高的优点；Jacobsen催化剂对双键环氧化有一定通用性，合成相对简单；手性酮催化剂能有效减少重金属污染；负载型催化剂具有催化剂易于回收、产物易于提纯等优点。     

手性硫脲催化剂不对称催化反应及氢键活化作用研究

手性硫脲在不对称催化反应中是一类典型的双功能有机小分子催化剂.文章综述了对称催化反应中手性硫脲的氢键活化理论模型研究现状,重点阐述了手性硫脲催化剂对底物的氢键活化作用的影响规律,并对未来的研究方向提出了观点.