氧离子导体β-La2Mo2O9结构性质的第一性原理研究

采用第一性原理方法研究了β-La_2Mo_2O_9结构性质.研究发现结构中Mo和周围的O形成MoO_4或MoO_5两种形式的多面体,La则形成LaO_8和LaO_7多面体.O(1)、O(2)、O(3)三种氧位置的占有率分别为100%、91.7%和25%,与实验相符.对Mo-O(1)键长分析表明,在MoO_4和MoO_5两种多面体中Mo-O(1)键长劈裂成两种键长形式.所有结构组态可通过P2_13空间群的相应操作而互相转换,显示结构具有P2_13空间群的对称性.模拟结果可能是β-La_2Mo_2O_9结构在空间的局域或者本征极小结构.     

配合物H2[Hbim]2[(bim)2Mo8O26]·H2O的合成新途径

以苯并咪唑和MoO3等为原料合成得到一个含有Mo—N键的新型配合物H2[Hbim]2[(bim)2Mo8O26].H2O(bim代表苯并咪唑),并通过红外光谱和单晶X-射线衍射等方法确定了其晶体结构.结构分析表明:该晶体属于单斜晶系,P2(1)/n空间群.晶胞参数:a=1.388 2(14)nm,b=1.392 7(14)nm,c=1.594 0(16)nm,α=90°,β=107.334(12)°,γ=90°,V=2.942(5)nm3,Z=2,R1=0.052 5.该配合物由苯并咪唑和[Mo8O26]4-配位形成主体结构,苯并咪唑通过Mo—N键直接与[Mo8O26]4-相连,周围质子化的苯并咪唑阳离子和游离的H 作为反荷离子平衡电荷.     

梯形(phen)Zn-O-MoO2晶体的水热合成与表征

利用水热方法合成梯形(phen)Zn—O—MoO2晶体,并用X射线衍射仪对其结构进行了表征.结果表明,(phen)Zn—O—MoO2属单斜晶系:空间群为P2/m;a=0.881 64(17)nm,b=0.643 96(14)nm,c=1.065 9(6)nm,α=γ=90°,β=100.79(3)°,V=0.594 4(4)nm3,Z=2.Zn原子为三角双锥构型,Mo原子为四面体构型,(phen)Zn—O—MoO2为折叠梯形链状结构.     

配合物H2[Hbim]2[（bim）2Mo8O26]·H2O的合成新途径

以苯并咪唑和MoO3等为原料合成得到一个含有Mo—N键的新型配合物H2[Hbim]2[（bim）2Mo8O25]·H2O（bim代表苯并眯唑）,并通过红外光谱和单晶X-射线衍射等方法确定了其晶体结构．结构分析表明：该晶体属于单斜晶系,P2（1）／n空间群．晶胞参数：a=1．3882（14）nm,b=1．3927（14）nm,c=1．594O（16）nm,α=90°,β=107．334（12）°,γ=90°,V=2．942（5）nm^2,Z=2,R1=0．0525．该配合物由苯并咪唑和[Mo8O26]^4-配位形成主体结构,苯并咪唑通过Mo—N键直接与[Mo8O26]^4-相连,周围质子化的苯并咪唑阳离子和游离的H^＋作为反荷离子平衡电荷．     

Na24P2Mo22O83的固相合成与表征

用固相反应法,由Na4P2O7.10H2O、Na2MoO4.2H2O和MoO3合成了新型杂多酸盐配合物Na24P2Mo22O83,其结构经元素分析、IR和X-射线粉末衍射等分析手段确证,新配合物属正交晶系,晶胞参数a=1.4774 nm,b=1.1896 nm,c=1.1042 nm,属D42-P212121(No.19)空间群.     

La2Mo2O9氧离子导体的合成及XPS研究

采用溶胶-凝胶法制备了La2Mo2O9氧离子导体,并利用XRD、X射线光电子能谱对其制备条件和氧物种进行了分析.研究表明,凝胶前驱体在600℃焙烧可以形成La2Mo2O9晶相.提高焙烧温度,有利于晶粒生长和致密化.XPS分析表明,La2Mo2O9中金属离子均处于其最高价态,只有晶格氧物种存在,没有吸附态的氧物种.高温相中各元素的结合能均较低温相高,可能归结于高温相立方结构中金属和氧的键合程度高于其在低温相的键合程度.     

氧离子导体La2Mo2-yGayO9-δ的结构和导电性能研究

采用固相反应法合成了氧离子导体La2Mo2-yGayO9-δ(y = 0,0.1,0.2,0.3),通过XRD、DSC和交流阻抗谱等手段对氧离子导体进行了结构和导电性能分析.结果表明,Ga3+在La2Mo2O9中的最大固溶度(摩尔百分数)小于15%,且不能抑制纯La2Mo2O9的α/β相转变,同时 La2Mo2-yGayO9-δ(y = 0.1,0.2)的电导率比纯La2Mo2O9有所提高.     

新化合物Na24As2Mo22O83的固相合成与表征

用固相反应法由Na3AsO4·12H2O,Na2MoO4·2H2O和MoO3合成了新型杂多酸盐配合物Na24As2Mo22O83,其结构经元素分析、IR和X-射线粉末衍射等分析手段确证,新配合物属正交晶系,晶胞参数a=1.4824nm,b=1.1902nm,c=1.1042nm,属D4 2-P21 21 21(No.19)空间群.     

氧离子导体La2Mo2-yNbyO9-δ结构和导电性能研究

采用固相反应法合成了氧离子导体La2Mo2-yNbyO9-δ(y=0,0.1,0.2,0.3),通过XRD和介电测量对氧离子导体进行结构和导电性能分析,结果表明,Nb5+在La2Mo2O9中的固溶度小于0.15 mol,且不能抑制纯La2Mo2O9的α/β相转变,同时La2Mo2-yNbyO9-δ(y=0.1,0.2)的电导率比纯La2Mo2O9略有提高,但提高的幅度不大,原因可能是Nb5+的离子半径与Mo6+相当,并且氧化状态也差别不大,因此并没有引入较多的氧空位,从而使得固溶度和电导率增加的幅度不大.     

La2Mo2O9的离子掺杂行为研究

以柠檬酸为络合剂,采用溶胶-凝胶法合成了La2Mo2O9以及La2Mo2-xMxO9(M=Fe、Mn、Ti、Co、Ni、W)掺杂的样品.应用X射线衍射(XRD)、差示扫描量热(DSC)等方法考察了离子掺杂的成相情况以及离子搀杂对La2Mo2O9结构的稳定化作用;运用双探针法测试了样品的电导率随温度的变化情况.研究结果表明Fe、Mn、Ti、Co、Ni等离子对Mo6 的取代掺杂量较少.纯La2Mo2O9在580℃左右存在相变,但Fe、Ti掺杂样品没有出现相变过程的吸热峰.W6 离子可取代部分Mo6 而进入La2Mo2O9晶格,但对抑制其相变没有作用.     

H3[Nd{C5H3N（COO）2}3].10H2O的晶体结构

应用四圆衍射仪测定了H_3[Nd{C_5H_3N(COO)_2}_3]·10H_2O晶体结构,晶体数据:C_(21)H_(32)N_3O_(22)Nd,空间群P2_1/c,a=1.794 5(5),b=1.0 24 4(3),c=1.866 5(4)nm,β=112.05(2)°,V=3.180 2nm~3,Z=4,Z=4,D_?=1.718,D_0=1.73g/cm~3,结构用直接法解出,最后R因子为0.048,测定结果表明,三个配体围绕中心Nd(Ⅲ)形成稍微畸变的三帽三方柱配位多面体,Nd-O和Nd-N键长分别在0.246 9～0.251 0nm和0.255 4～0.2575nm之间。整个结构以及羧基氧原子与水分子和水分子间氢键联结起来。氢键键长在0.274 3～0.298 8nm之间。     

具有一维钼-氧螺旋链的[Mo3O9(2,2-bpy)2]∞的水热合成和晶体结构

以MoO3、2,2'-联二吡啶和Ru(DMSO)4Cl2为原料,在200 ℃下水热反应120 h,得到蓝色晶体,经X-单晶衍射测定,晶体属单斜晶系,P21/n空间群,a=1.352 9(5) nm,b=1.012 0(2) nm,c=1.781 9(7) nm,β= 104.77(3)°,V=2.359 0(14) nm3,MR=744.15, Z=4, dc=2.095(g*cm-3),F(000)=144 8,μ=1.630 mm-1,用3668个独立衍射精修结构,最终偏离因子R=0.028 6, Rw=0.077 9. 结构单元中有3种Mo原子,2个六配位的钼与1个四配位的钼通过共角桥氧交替联结形成一维无限螺旋链. 六配位的钼除2个桥氧、2个端氧外,还与2,2'-联二吡啶的2个N配位,同时端氧还与联二吡啶α-碳上的氢形成C-H…O氢键;四配位的钼则与2个桥氧和2个端氧配位. 相邻链之间存在复杂的氢键网络,通过氢键作用形成三维结构.     

钴对高硫合成气制甲硫醇负载型钼酸钾催化剂的促进作用

在不同载体的K2MoO4催化剂上高硫化氢合成气合成甲硫醇活性大小顺序为:SiO2>AC>CNTs>Al2O3;3种氧化物助剂对K2MoO4/SiO2催化剂的活性促进作用的大小顺序为:CoO>NiO2>Fe2O3;m(K2MoO4)∶m(CoO)∶m(SiO2)=5∶1∶20,催化剂生成甲硫醇得率为0.76g·h-1·g-1cat,比m(K2MoO4)∶m(SiO2)=1∶20催化剂高约1 5倍,两种催化剂的表观活化能分别为53.6kJ·mol-1和83.5kJ·mol-1.从ESR表征可观测到氧包围的"oxo Mo(V)"(g=1.93)和硫包围的"thio Mo(V)"(g=1.98)共振信号.在钼基催化剂中添加CoO后,"oxo Mo(V)"含量减少,而"thio Mo(V)"含量增加.钴的加入削弱了Mo O Si的相互作用,使Mo6+和"oxo Mo(V)"易被硫化还原为MoS2.     

混合法制备Co-Mo/MgO-Al2O3变换催化剂的XRD和TPR表征

用混合煅烧法制备的Co Mo/MgO Al2O3一氧化碳变换催化剂,在2.0MPa及多种汽气比条件下与同类型催化剂进行活性评价比较,达到德国催化剂K8 11的活性水平.对催化剂及参比样MoO3/Al2O3、MoO3/MgO Al2O3和MgO Al2O3等进行XRD或TPR表征,结果显示Co Mo/MgO Al2O3催化剂存在MoO3、CoMoO4、MgMoO4和MgAl2O4等物种,单纯的Mo在MgO Al2O3载体上分散度比在γ Al2O3载体上低,MoO3的结晶度较高,其还原温度提高;添加Co后,MoO3的分散度得到提高.在Co Mo/MgO Al2O3催化剂的TPR谱中出现属于MoO3(624℃)和CoMoO4(805℃)的两个还原峰,该催化剂对CO变换活性的提高与CoMoO4相的生成密切相关.     

基于β-Anderson型铬钼氧簇二维银配合物的合成及晶体结构

合成了1种新颖的由银直接连接Anderson阴离子形成的二维配合物,通过单晶衍射确定了其结构,同时对配合物进行元素分析及红外光谱分析.配合物为三斜晶系,P-1空间群,晶胞参数为a=6.3485(8);b=10.3654(13);c=10.4519(13);a=65.4670(10),β=86.8492(2),γ=77.151(2),V=609.48(13)3,Z=1.配合物中,相邻的{Cr(OH)6Mo6O18}3-由两个共边Ag(H2O)+部分通过β-Anderson阴离子{MoO6}上的桥氧和端氧原子连接.     

Na_(24)P_2Mo_(22)O_(83)的固相合成与表征

用固相反应法 ,由 Na4 P2 O7· 1 0 H2 O、Na2 Mo O4 · 2 H2 O和 Mo O3合成了新型杂多酸盐配合物 Na2 4 P2 Mo2 2 O83,其结构经元素分析、IR和 X-射线粉末衍射等分析手段确证 ,新配合物属正交晶系 ,晶胞参数 a =1 .4774nm,b =1 .1 896nm,c=1 .1 0 4 2 nm,属 D4 2 - P2 12 12 1(No.1 9)空间群     

2-[二(2-氨基乙基)氨基]乙醇双核钴(Ⅲ)配合物的合成和晶体结构

2-[二(2-氨基乙基)氨基]乙醇(L)与CoCl3.6H2O反应,合成得到双核Co(Ⅲ)配合物:[Co2OL2]Cl2(ClO4)2.X-射线单晶衍射分析表明该配合物属于单斜晶系,P21/c空间群.配合物的分子由一个四价阳离子单元[Co2OL2]4 和两个氯离子及两个高氯酸根离子组成.两个Co(Ⅲ)离子分别与二乙烯三胺单元的三个氮原子配位,并通过两个2-[二(2-氨基乙基)氨基]乙醇的两个羟基和另一个氧原子桥联.两个Co(Ⅲ)离子之间的距离为2.527(1),六个Co-N键的键长在1.896(6)到1.944(6)之间,六个Co-O键的键长在1.901(5)到1.939(4)之间.两个Co(Ⅲ)离子分别与三个氮原子以及三个桥联的氧原子的配位环境构成一个扭曲的八面体构型,N1、N2、Co1、O1、O2平面与O1、O2、Co2、N4、N6平面之间的夹角为63.1(2)°.     

[δ-Mo_8O_(26)]~(4-)支撑的两种连接异构体的合成、结构及其性质研究

利用水热合成技术,合成了{[Cu(tpoen)]2Mo8O26}.2H2O(简写为1.2H2O)和{[Cu(tpoen)]2Mo8O26}.3H2O(简写为2.3H2O)2种配位化合物,并通过X-射线单晶衍射等技术确定了结构.1和2均是由[δ-Mo8O26]4-阴离子双支撑的Cu(Ⅱ)配合物,即2种连接异构体,其中1是[δ-Mo8O26]4-阴离子提供环上的MoO6八面体的端氧原子与[Cu(tpoen)]2+配位,而2是环上的MoO4四面体上的端氧原子与[Cu(tpoen)]2+配位.1和2通过[δ-Mo8O26]4-端氧与水分子之间的氢键作用,分别形成二维网状结构和一维带状链.此外,还研究了2种异构体的热稳定性和电化学性质.     

超分子化合物[H2bpy]2(PMo7Ⅵ Mo5Ⅴ V2Ⅳ O42)的水热合成与晶体结构

利用中温水热技术合成了一种新型超分子化合物[H2bpy]2(PMo7Ⅵ Mo5Ⅴ V2Ⅳ O42).该化合物属于单斜晶系,P21/n空间群,晶胞参数a=l.143 7(2) nm,b=l.222 9(2) nm,c=1.730 1(4) nm,β=102.53(3)°,V=2.362 2(8) nm3,Z=2,R1=0...     

复合氧化物La2Mo2O9的制备及其光催化活性研究

以氧化镧(La2O3)和氧化钼(MoO3)为原料,通过高温固相反应制备得到复合氧化物La2Mo2O9,并对其进行表征,紫外可见漫反射光谱表明,该氧化物具有从紫外区一直延伸到可见区600 nm的电荷转移谱带.以La2Mo2O9为光催化剂,分别选取三芳基甲烷类染料孔雀石绿、蒽醌类染料茜素红、偶氮类染料曲利本蓝为模型物进行光催化降解研究,结果表明La2Mo2O9具有较强的光催化活性,能够使三种有机染料发生一定程度的光催化降解,同时La2Mo2O9易于固液分离并回收使用.