钯催化炔基溴与格氏试剂的交叉偶联反应合成1,2-二取代炔烃

炔烃是一类重要的结构单元,广泛应用于药物化学、有机合成及材料科学中.报道了在室温条件下,以四氢呋喃为溶剂,炔基溴(1mmol)与格氏试剂(1.3mmol)在Pd(OAc)_2(3 mol%)/Ph_3P(9 mol%)催化下进行偶联反应,以中等至较好的收率得到了多种1,2-二取代炔烃类化合物.该反应体系对于带不同种类的功能基团的芳基格氏试剂及烷基格氏试剂均有很好的催化活性,而且对于大位阻的α-萘基格氏试剂也有较好的催化效果.该反应体系简单、催化效率高,不需要其它共催化剂.此外,根据实验结果,提出了Pd(OAc)_2催化炔基溴与格氏试剂偶联反应的可能机理.     

Negishi试剂与铜或镍化合物促进含硅基六取代苯的合成

分别采用苯或噻吩和三甲基硅烷基(TMS)取代炔烃,在Negishi试剂诱导下生成三甲基硅烷基取代锆杂环戊二烯,加入氯化亚铜(CuCl)促进该锆环与乙炔二甲酸二甲酯(DMAD)反应,能够以较高的区域选择性得到苯或噻吩、TMS以及酯基取代的新型六取代苯衍生物.将TMS、甲基取代的锆杂环戊二烯在镍配合物NiBr2(PPh3)2作用下分别与N,N-二甲基-3-苯基-丙炔酰胺、对甲氧基苯乙炔苯甲酮反应,得到2个新型含多种基团、不对称的六取代苯衍生物.上述过程均为一锅法反应,能够由不同种类不对称内部炔烃通过分子间偶联生成六取代苯衍生物,选择性较高.     

苯腈在付氏络合催化剂作用下的三聚化

本文研究了本腈在付氏催化剂作用下的三聚化反应。实验发现苯腈最初与一系列金属卤化物(MXn)形成有色的络合物结晶,在一定条件下,它进一步进行环化三聚反应生成环三聚体,2,4,6——三苯基均三嗪(I)。(I)的收率主要决定于催化剂与苯腈的克分子比以及反应温度。通过各种物理和化学方法对(I)的分子结构进行了鉴定。作者尚根据环化三聚反应中所形成的纳合物(PhCN)m·MXn的结构讨论了苯晶环化三聚反应机理。     

PNP/Cr(Ⅲ)配合物催化乙烯齐聚性能的研究

合成并表征了N–二苯基膦基–1–乙基–1–苯基膦基–环戊胺(L1)、N–二苯基膦基–1–异丙基–1–苯基膦基–环戊胺(L2)和N–二苯基膦基–1–叔丁基–1–苯基膦基–环戊胺(L3)3种双膦胺(PNP)配体,考察了PNP/Cr(Ⅲ)配合物催化乙烯齐聚的性能,研究不同取代基在控制乙烯选择性三聚/四聚催化性能中的作用。通过密度泛函理论(DFT)计算,充分探讨了基于L1配体的催化体系的吉布斯自由能分布,结果表明：L1—L3配体组成的催化体系,具有催化活性高和C₆选择性高的特点;L2配体组成的催化体系,在4.0 MPa和50℃时,催化活性可达1.36×10⁶g/(mol·h);相比于路径1和路径2,路径3(三聚途径)具有相对较低的能垒,在热力学上更有利于乙烯三聚,这与实验结果一致。     

六溴环三聚磷腈的合成及结构表征

报道了六溴环三聚磷腈的实验室合成方法，讨论了工艺条件对反应的影响，介绍了六溴环三聚磷腈分离、提纯方法，并用^31PNMR谱、IR谱和MS谱对产物结构进行了表征。结果表明，所得六溴环三聚磷腈的纯度在98％以上，总转化率可以达到90％。     

炔基硫醚的制备和(E)-α-碘代烯基硫醚的立体选择性合成

乙基溴化镁与末端炔烃反应生成炔基Grignard试剂,后者与芳(烷)基硫氯作用高产率地制得了炔基硫醚.通过炔基硫醚与碘化氢在二氯甲烷中的加成反应,高产率且立体选择性地合成了(E)-α-碘代烯基硫醚.     

镍催化苯并降冰片烯与内炔的不对称[2+2]环加成反应研究

通过研究发现在过渡金属Ni(COD)_2、手性配体(R)-SIPHOS-Ph-Mor和添加剂Bu_4NI作为共催化体系,可以催化苯并降冰片烯类化合物与内炔发生不对称[2+2]环加成反应,最终合成一系列含有环丁烯结构的手性化合物,最高收率达到91%,最高ee值为92%.该催化体系对多种取代基的苯并降冰片烯类化合物及芳基炔烃都具有良好的适用性.     

通过炔烃的环三聚合作用进行侧链液晶分子的合成及其表征和液晶性的研究

通过炔烃的环三聚合作用首次合成了一系列以苯环作为刚性中心的带有不同长度烷氧基链的液晶化合物 ,用IR ,1 HNMR ,1 3 CNMR ,以及MS谱对其结构进行了表征 ,确证了其结构 .同时研究了该系列化合物的液晶性能 ,并初步探讨了烷氧基链长度对液晶性能的影响 .     

NaI/TBHP催化氧化芳基磺酰肼与取代苯乙炔合成炔基砜

芳基磺酰肼在NaI/TBHP催化氧化体系下形成砜基自由基,与取代苯乙炔反应,制备炔基砜。对反应条件进行筛选,获得最优条件,即以0.7 mmol对甲基苯磺酰肼、0.5 mmol苯乙炔、1.0 mmol碘化钠(NaI)为催化剂,2.0 mmol的叔丁基过氧化氢(TBHP)为氧化剂,4.0 mL无水乙醇为溶剂,在80℃时搅拌反应8 h。研究结果表明：在此条件下,该反应底物适用性好,对芳基磺酰肼和取代苯乙炔有良好的耐受性;该反应经过磺酰基自由基与芳基乙炔进行自由基加成得到烯基自由基,然后夺取碘自由基生成(E)-β-碘代烯基砜,脱掉碘化氢得到炔基砜。     

杂原子多环芳烃的合成

以2-己基-1-癸醇(2)为起始原料,依次经Appel反应、Williamson反应、溴取代反应、Suzuki偶联反应、三聚反应、Scholl氧化脱氢关环反应得到含硫原子的目标化合物1a.采用类似合成方法,合成目标化合物1b.这些化合物的结构均通过核磁共振(~1 H NMR)和基质辅助激光解吸电离飞行时间质谱(MALDITOF MS)表征,并对其光谱特征、热性能及电学性能进行了初步的研究.从紫外荧光光谱中可知这类化合物在甲苯中呈现砖红色荧光,可作为一种新型的砖红色主体发光材料,用于荧光传感器等光电材料.热失重分析结果表明这类化合物热稳定性良好,有望应用于对热稳定性要求较高的有机纳米器件.另外,由循环伏安曲线可知此类杂原子多环芳烃是强电子供体,在光伏器件中有着潜在的应用前景.