新稀土三元化合物的合成和结构解析研究简报

一、Y_6Si_(2.5)S_(1.4)的合成及结构解析(本工作曾在1982年6月“日本矿物学会昭和57年度总会及创立30周年纪念会”上发表)棕色柱状结晶熔点:超过1000℃晶系:六方晶系空间群:P6_3晶格常数:a=b=9.756±0.002,c=5.6593±0.0008。     

新稀土—硅—硫三元化合物RE_6Si_(10/3)S_(14)(RE=Y和Gd)的合成及其晶胞参数的测定

利用双层石英管法对RE—Si—S三元体系进行了研究(RE=Y和Gd),发现在1200℃时生成了黑色柱状新化合物单晶,经电子探针分析和结构解析表明,此三元化合物为RE_6Si_(10)/_3S_(14),属于六方晶系,空间群为P6_3,Z=1。用RU—200型四园衍射仪收集到1025个独立衍射点,取3σ以上可观测点727个,结构参数精算至R=0.052,该化合物具有Ce_6Al_(10/3)S_(14)构型,晶胞参数分别为(1)Y_6Si_(10/3)S_(14),a=9.756(2),c=5.659(2)A;(2)Gd_6Si_(10/_3)S_(14),a=9.852(1),c=5.652(4)A。     

硫属原子簇阴离子(Bu_4N)_2(Se_6)_(1-x)(S_6)_x(O

林应章  金祥林  吴瑾光  徐光宪 《北京大学学报(自然科学版)》1987,(2)

麦草碱木素与丙烯酰胺接枝共聚的研究

麦草碱木素与丙烯酰胺在水中用(NH_4)_2S_2O_8—FeSo_4·7H_2O引发,可进行自由基接枝共聚反应,用元素分析和波谱分析可加以证实。实验确定反应条件为:碱木素:丙烯酰胺=1:0.9—1.2,(NH_4)_2S_2O_8,9％—11％,FeSO_4-7H_2O 0.5％—0.7％,pH=6,温度80—90℃,反应时间2—2.5h。接枝产物的水溶性和反应活性均优于碱木素。     

钐、铕、镱无水二氯化物的合成与性质

改进锌还原法制备了SmCl_2,EuCl_2和YbCl_2(mp 832,827,704℃)。测定了产品的组成、晶胞参数及粉末X-衍射图谱。结果表明:SmCl_2(黑色)Pnma,a=4.5175±0.0017A,b=7.5490±0.0016A,c=8.9923±0.0018A; EuCl_2(白色)Pnma,a=4.5065±0.0013A,b=7.5341±0.0020±,c=8.9599±0.0018A,YbCl_2(浅绿色)Pbca,a=6.7001±0.0008A,b=13.1429±0.0017A,c=6.9502±0.0010A,SmCl_2,EuCl_2的晶相转变点分别为754,738℃.     

光度法测定Ti(lv)与某些羟基羧酸络合物的组成与稳定常数

本文用分光光度法研究了钛(Ⅳ)—磺基水物酸—柠檬酸/酒石酸/苹果酸竞争体系中络合物的形成。测定了柠檬酸钛、酒石酸钛、苹果酸钛络合物的组成及稳定常数。结果表明:在PH3.7时、钛(Ⅳ)与柠檬酸形成1:1无色络合物,其lgβ_1=9.95(±0.04),钛(Ⅳ)与酒石酸形成两种无色络合物,其组成比分别为1:1和1:2,lgβ_1=7.81(±0.03),lgβ_2=10.35在PH3.5时,钛(Ⅳ)与苹果酸形成1:1无色络合物,其lgβ_1=8.49(±0.04)并用金属指示法等对结果进行了验证。     

六水合硝酸镨在水中不同浓度溶解热的测定及标准生成热的计算

用RD—1型热导式自动量热计测定了25℃KCl在水中(1mol、KCl:200mol、H_2O)的溶解热ΔHs=17.57±0.41kJ/mol。此值与文献值[4]相一致。用该仪器测定了Pr(NO_3)_3·6H_2O在水中(0.2m～0.05m)的溶解热,推出了溶解热与浓度关系的经验公式,并计算了Pr(NO_3)_3·6H_2O的标准生成热ΔH_f~0=—3078kJ/mol。     

三(1—苯基—3—甲基—4—三氟乙酰基吡唑啉酮—5)二水合钕(Ⅲ)萃合物的晶体结构和分子结构的测定

合成了三(1—苯基—3—甲基—4—三氟乙酰基吡唑啉酮—5)二水合钕(Ⅲ)萃合物。经元素分析确定其组成为Nd(PMTFP)_3·2H_2O,X射线单晶衍射测定了化合物的晶体结构及分子结构。晶体属单斜晶系,P2_1/c空间群,晶体学参数如下:a=17.799(9)×10~(-10)m,b=12.661(6)×10~(-10)m,c=18.691(7)×10~(-10)m,β=102.71(6)~0,v=4108.8(10~(-10)m)~3,Z=4.分子中中心原子钕与八个氧原子成配位键,其中六个氧来自三个双齿配位的PMTFP-基,其余两个氧则由两个水分子所提供,八个氧原子取四方反棱柱型排列在钕的周围。     

赝二元系KBe_2F_5-KAlF_4 和 KBe_2F_5-K_3AlF_6的相图研究

采用溶液反应法制备试样,用DTA和XRD方法研究了KBe2F5-KAlF4和KBe2F5-K3AlF6两个赝二元体系。结果表明:KBe2F5-KAlF4是一简单低共熔体系,共晶点组成含KBe2F580mol%,温度335℃。KBe2F5-K3AlF6体系中生成了两个中间化合物2K3AlF6·KBe2F5和K3AlF6·KBe2F5。相图中有一共晶点,组成为85mol%KBe2F5,温度336℃。2K3AlF6·KBe2F5和K3AlF6·KBe2F5都是固液异组成化合物,分别在448℃和378℃时发生分解。X-射线衍射分析证明它们均属正交晶系,晶胞参数分别为a=10.70±0.01,b=10.36±0.01,c=5.85±0.02( )和a=10.499±0.003,b=9.685±0.005,c=7.554±0.005( )。     

MgCl2.6H2O.2CH3CoN（CH3）2的制备与表征

配合物 MgCl_2·6H_2O·2CH_3CON(CH_3) _2(CH_3CON(CH_3) _2简称 DMA)经化学分析和 x-射线结构分析,确定其化学式为[Mg(H_2O)_4(DMA)_2] Cl_2·2H_2O,晶体属单斜晶系,空间群 C_2,晶胞参数:a=1. 6391nm,b=0. 8012nm,c=0. 7374nm,β=91. 28,z=2. 晶体结构是用 Patterson 法和 Fourier 合成法解析的,经全矩阵最小二乘法修正。最后 R 因子降至0. 090. 结果表明,配合物晶体中 Mg~(2+)与四个 H_2O 分子和两个 DMA 分子以八面体方式相连,形成配阳离子[Mg(H_2O)_4(DMA)_2] ~(2+),两个 Cl~-离子和其余的两个 H_2O 分子分别充填于这些配离子之间.本文还对该配合物进行了 IR、TG-DTG 等研究.     

双齿配位体八配位镧系元素配合物的结构化学研究——Ⅲ.[C_4H_9O]~ [Ln(S_2CNC_4H_8)_4]~-(Ln=Pr和Sm)的合成和结构

镧系元素配合物[C_4H_9O]~ [Ln(S_2CNC_4H_8)_4]~-(Ln=Pr和Sm)是从LnCl_3和NH_4(S_2CNC_4H_8)在THF中反应45h而得到的。[C_4H_9O]~ [Ln(S_2CNC_4H_8)_4]~-的晶体和分子结构通过单晶X—射线结构分析获得,晶体属单斜晶系,空间群为P2_1/C,单胞参数分别为a=1.2233,b=1.5220,c=1.8308nm,β=98.62°(Pr—配合物);a=1.2208,b=1.5200,c=-1.8352nm,β=98.59°(Sm—配合物),晶体结构是从Patterson和Fou—rier方法解得,并用全矩阵最小二乘法修正,最后偏离因子R=0.057(Pr)和R=0.042(Sm)。两个化合物是属于异质同晶,它们阴离子部分是由Pr和Sm原子和配位体的八个S原子构成扭变的三角形十二面体的配位结构。     

联吡啶铜配合物的研究

用Cu(2,2′—bpy)_2(ClO_4)_2和Ru(2,2′—bpy)_2Cl_2,以及4,4′—联吡啶进行合成。通过熔点测定、元素分析、扫描电子微区分析、红外光谱分析以及光电子能谱分析表明:根据实验条件的不同,分别得到墨绿色的结晶[Cu(2,2′—bpy)_2Cl Cl(2,2′bpy)_2Cu](ClO_4)_2·2H_2O(Ⅰ)以及一种兰色的结晶Cu(2,2′—bpy)_2(ClO_4)_2(Ⅱ)。在反应过程中,Ru(2,2′—bpy)_2Cl_2虽然起着促进作用,但並未参与配位。     

藏山羊血清蛋白含量及其与季节变化的相关分析

采用紫外吸收法对德格藏山羊血清总蛋白(TP)进行不同季节(春、秋)测定,结果表明春秋两季总蛋白的含量有显著差异,春季测得43头,总蛋白平均值为6.64±0.22,秋季测定25头,总蛋白平均值为6.19±0.27,经“t”检验统计,差异显著(P<0.05)。又采用醋酸纤维溥膜电泳分离血清蛋白,通过扫描测得春季39头的相对百分含量为:清蛋白39.13±2.95,α_1—球蛋白7.35±0.60,α_2—球蛋白15.57±1.13,β—球蛋白8.58±0.71,γ—球蛋白30.29±2.65,清球蛋白的比值(A/G)0.693±0.08。测得秋季24头的相对百分含量为:清蛋白38.72±4.38,α_1—球蛋白9.11±1.32,α_2—球蛋白18.35±1.63,β—球蛋白9.59±1.94,γ—球蛋白24.22±3.18,清球蛋白的比值0.72±0.12,经“t”检验α_1、α_2和γ三种球蛋白的差异非常显著(P<0.01)α_1、α_2球蛋白秋季大于春季,而γ—球蛋白则春季大于秋季,清蛋白和β—球蛋白虽有差异但不显著,由此可见总蛋白的含量变化与α_1、α_2和γ三种球蛋白的含量有关,春季γ—球蛋白增加的量超过α_1和α_2球蛋白降低的量,这种变化可能是动物体的血清蛋白对季节变化的适应。     

DM.MC与AM的共聚合及共聚物的絮凝性能

测得了2—甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵(DM·MC)与AM于50±0.1℃,pH6.0以K_2S_2O_8为引发剂的水溶液聚合的竟聚率:r_1=0.20,r_2=1.94(M_1=AM,M_2=DM·MC);通过改变单体配比和加料方式,合成了不同分子量,不同离子度及不同链节分布均匀性的DM·MC—AM共聚物;以皂土和碘化银负电胶体为絮凝对象,用烧杯试验法考察了不同结构共聚物的絮凝性能。结果表明絮凝能力随离子度的增加而增大;链节序列分布不均匀的优于均匀的;分子量的影响是,对皂土胶体,分子量高的絮凝能力强,存在桥联机制;对碘化银胶体,与分子量无关,为中和机制。     

三硫化四磷的晶体结构

P_4S_3晶体的空间群为D_(4h)~(16)-P2_1/b2_1/n2_1/m,每个晶胞中含有8个P_4S_3分子,正交晶胞3个晶轴的长度各为 a=13.64埃 b=10.56埃 c=9.62埃按照衍射谱中的系统消光,晶体的空间群亦可能为C_v~9-Pbn2_1。 从Patterson函数P(0,0,w)与衍射谱00l的强度数据中,可以得出晶体的空间群为D_(2h)~(16)与Hassel和Pettersen式的P_4S_3分子坐在结构中对称面上的工作假定以及原子的z坐标等,从而根据P(u,1/2,w_p),P(u,1/2,w_s),P(1/2,v,1/2-w_p),P(1/2,v,1/2-w_s),P(u,1/2,o)和P(1/2,v,1/2),其中w_p与W_s各为每一分子中由对称面联系着的一对P原子与S原子间的距离,以及P和S原子的共价半径、van der Waals半径等得出了各原子的x,y坐标。引得的试用结构最后又经Fourier投影ρ(x,y)与结构因子的计算得到肯定与修正。 在P_4S_3晶体中,分子系Hassel-Pettersen式的P_4S_3分子。本工作很可信服地肯定了这一点。键长与键角的近似值为P-P=2.25 A,P—S=2.06 A,P—S—P—103°。 本工作是作者在氮族元素硫化物结构化学方面进行的研究工作的一部分。     

1—苯基-3-甲基-4-苯甲酰基吡唑啉酮-5-对铒(111)及铥(111)萃取的溶剂效应

本文用斜率法研究了1—苯基—3—甲基—4—苯甲酰基吡唑酮—5(HPMBP,HA)从硝酸介质中萃取铒(Ⅱ)及铥(Ⅲ)的溶剂效应,萃取平衡可表示如下: Ln~(3+)+3(HA)_0=(LnA_3)_0+3H~+ 实验测定了在两种溶剂(1、2—二氯乙烷、氯苯)中,有机相萃合物的生成常数logβ°_(300),并以Hildebrand正规溶液理论为基础求出logβ°_(300)半径经验公式: 对ErA_3:logβ°_(300)=log(1000d/M)-0.47(9.65-δ)~2+16.95 对TmA_3:logβ°_(300)=log(1000d/M)-0.47(9.73-δ)~2+17.27 式中:d、M及δ分别表示有机溶剂的密度、摩尔质量及溶解度参数,由半经验公式计算出的logβ°_(300)理论值与实验值基本符合。     

给-受体取代共轭多烯D—(CH＝CH)_n—A的NLO性质及协同推拉依赖性

研究多种推、拉电子基团端位取代H—(CH=CH)_n—H的电子结构,并在LC-BLYP/6-31G(d)水平上计算推电子基团(—NH_2,—OH,—NHCOH,—CH_3)、拉电子基团(—F,—Cl,—C_6H_5,—C≡CH,—CN,—CHO,—NO_2)对长程共轭烯烃分子结构的非线性光学性质的影响.结果表明,单独的推或拉电子基团均能有效地增大共轭多烯结构的超极化率(β0/a.u.).β0从结构H—(CH=CH)_6—H中的0.6分别增大到NH_2—(CH=CH)_6—H中的4.0×103和H—(CH=CH)_6—NO_2中的5.4×103;推、拉电子基团同时连接在共轭烯烃两端时,对β0存在协同作用.其中—NH_2与—NO_2的协同作用最明显,去除单纯—NH_2和单纯—NO_2取代对β0的贡献,协同作用的Δβ=4.6×10~3 a.u..β_0从结构H—(CH=CH)_6—H中的0.6.增大到NH_2—(CH=CH)_6—NO_2中的1.4×10~4,增大了大约2.3×104倍;结构NH_2—(CH=CH)_n—NO_2的β0随着链长n的增大而增大.提出一种推、拉电子基团协同作用提高共轭分子结构非线性光学性质的新策略.     

固氮酶反应中ATP驱动电子传递的化学模拟——Ⅰ.[Fe_4S_4(SR)_4]~(2-)原子簇与ATP络合的极谱及电子吸收光谱的研究

将ATP加到[Fe_4S_4(SPh)_4]~(2-)的DMF-H_2O溶液中,引起[Fe_4S_4(SPh)_4]~(2-)原子簇的氧化还原电位从-1.00±0.01伏移至-1.49±0.01伏,负移490mV左右;使[Fe_4S_4(SPh)_4]~(2-)原子簇的电子吸收光谱特征吸收强度明显降低;同时加速[Fe_4S_4(SPh)_4]~(2-)与亚甲蓝的氧化还原反应,这种加速效应比ADP明显,而ADP又比AMP明显得多。根据这些实验事实,可以认为ATP能以末端的γ-PO_4基团,或γPO_4和β-PO_4基团与[Fe_4S_4(SPh)_4]~(2-)原子簇络合或螯合,引起后者的配位场增大,提高电子的输出能力。本文还讨论了ATP与[Fe_4S_4SPh)_4]~(2-)原子簇的络合方式,进而探讨了ATP在固氮酶中的结合部位和作用机理。     

含氮宾或卡宾的金属羰基簇合物的结构化学研究Ⅱ——Fe_2(CO)_6(PhNCONPh)的合成和结构

Fe_2(CO)_6(PhNCONPh)簇合物是由[Et_3NH][HFe_3(CO)_(11)]和C_6H_5NCO在苯中反应获得。应用四园衍射仪测定了该簇合物的晶体结构。晶体学数据:C_(19)H_(10)O_7N_2Fe_2,空间群P2_1/n,a=8.5062(1),b=13.2752(1),c=18.9038(2)(?),β=98.96(2)°,Z=4和D_c=1.643gcm~(-3)。结构系用直接法解出,最后R 因子为0.031.结果表明,题目簇合物分子是由苯代脲基C_6H_6—N—C(O)—N—C_6H_5中的N 原子,分别和(OC)_3Fe—Fe(CO)_3中的两个Fe 原子键合而成。使各两Fe 与N 原子和一个C 原子形成变形的双三角锥构型。     

硝酸铒与DL—α—蛋氨酸配合行为研究

测定了三元体系Er(NO_3)_3。—Met—H_2O在25℃时的溶度和饱和溶液的折光率,结果表明该体系可形成两种配合物,即Er(Met)(NO_3)_3·H_2O与E_r(Met).(NO_3)_3·6H_2O。用相平衡方法合成了 1:4型配合物,通过元素分析、IR、UV、X 粉末衍射、TG—DTG与DSC对其进行了物化性质表征,并讨论了配合行为。