有机电化学法合成二茂铁

本篇论文提供了一种由铁与其环戊二烯直接合成二茂铁的先进方法。本实验是用金属铁和环戊二烯通过有机电解来直接合成二茂铁。     

二茂铁-肽Fc-Lys-Leu-Val-OCH_3的合成及电化学性质

以二茂铁、亮氨酸、缬氨酸和赖氨酸为原料,苯并三唑-1-四甲基六氟磷酸酯(HBTU)及1-羟基苯并三唑(HOBt)为缩合剂,采用液相合成法,合成了Fc-Lys-LeuVal-OCH3(简称Fc-KLV,其中Fc:ferrocenoyl,二茂铁).用柱层析分离纯化得到目标化合物,并对目标化合物进行紫外和核磁表征以确证其结构.Fc-KLV的循环伏安扫描结果表明,在0.4~0.8 V范围内出现了一对可逆的氧化还原峰,氧化峰和还原峰电位分别为624 m V和546 m V,峰电位之差ΔEp为78 m V,峰电流密度之比Ipa/Ipc=1.12,扩散系数D=1.782×10-6cm2/s,表明相应的电化学过程主要受扩散控制.     

芳酰基—双二茂铁烷的合成及还原反应

由双二茂铁乙烷、双二茂铁丁烷和双二茂铁戊烷的芳酰化反应,合成了十二种芳酰基双二茂铁烷,将它们进行还原得到四种苄羟基双二茂铁烷,对所有这些新化合物进行了元素分析,红外和核磁氢谱测定,确证了它们的组成和结构。     

电化学联用技术差分法研究二茂铁硫醇自组装膜氧化构型变化机制

采用电化学-表面等离子体激元共振技术和电化学-石英晶体微天平联用技术结合差分方法,研究11-二茂铁基十一烷基-1-硫醇自组装膜在氧化过程中的构型变化机制.研究结果表明:二茂铁硫醇自组装膜在氧化过程中同时发生了2种结构变化, 一是烷基链远离电极表面,即烷基链与电极表面的夹角增大;二是二茂铁上的2个平行的戊基环绕着二茂铁-碳轴发生旋转.伴随着结构变化,二茂铁硫醇自组装膜还发生2种溶剂化过程,一是氧化的二茂铁与溶液中的阴离子产生静电吸引而形成“离子对”;二是溶剂分子进入膜内形成水化膜.二茂铁硫醇氧化时烷基链的偏移和膜的溶剂化都是快速步骤,而戊基环的翻转是唯一的慢速步骤.     

二茂铁衍生物的合成及其电化学研究(Ⅰ)二茂铁衍生物的循环伏安法

应用循环伏安法研究了甲酰基二茂铁、乙酰基二茂铁和1,1′-二乙酰基二茂铁在高氯酸钠的乙醇浴液中和Pt电极上的电化学行为。用循环伏安法理论分析实验结果表明,上述二茂铁衍生物发生了准可逆的电荷转移反应,得出了相应的电荷转移反应传递系数α和电极反应速率常数K_?。讨他了有关取代基对电极过程动力学参数的影响。     

新型二茂铁衍生物的合成及表征

以二茂铁为原料,以无水三氯化铝为催化剂,合成呋喃甲酰基二茂铁、丙酰基二茂铁,并在此基础上合成了新的二茂铁衍生物二茂铁呋喃甲醇、（R）-二茂铁丙胺,其结构经过IR、1H-NMR法进行了确定.     

二茂铁基长链烷基β－二酮的合成及表征

通过乙酰基二茂铁与酯的缩合反应，合成了五个二茂铁基长链烷基β─二酮化合物ＦｃＣＯＣＨ＿２ＣＯＣ＿ｎＨ＿（２ｎ＋１）（Ｆｃ＝Ｃ＿５Ｈ＿５ＦｅＣ＿５Ｈ＿４，ｎ＝５～９）。用元素分析、ＵＶ─Ｖｉｓ、ＩＲ、１￣ＨＮＭＲ、ＭＳ对化合物进行了表征。测试结果表明，β─二酮化合物仅以烯醇形式存在。     

含二茂铁基树形两亲性分子的合成及其电化学行为

合成了2, 3, 4-三-（11-二茂铁基）十一烷氧基苯甲酸, 用元素分析、核磁共振谱, 红外及紫外光谱等对产物进行了表征. 利用循环伏安法（CV）, 线性扫描伏安法（LSV）, 常规脉冲伏安法（NPV）, 计时电流法（CA）和计时电量法（CC）研究了该物质的电化学行为, 测定了其电化学参数. 结果表明该二茂铁基两亲性分子在溶液中具有良好的氧化还原可逆性, 是由扩散控制的可逆过程, 且三个二茂铁基团之间没有强相互作用而显示等同的氧化还原性.     

Electrochemical reduction of graphene oxide films: Preparation, characterization and their electrochemical properties

Graphene oxide (GO) film was electrochemically reduced by a cyclic voltammetry technique in 6 mol L-1 KOH aqueous solution.Electrochemically reduced graphene oxide (ER-GO) film was characterized by X-ray diffraction,X-ray photoelectron spectroscopy,atomic force microscopy,and Raman spectroscopy.The oxygen content (with the O/C atomic ratio of 1.29%) was significantly decreased after electrochemical reduction.The ER-GO film exhibited a specific capacitance of 152 F g-1 at the current density of 5 A g-1 and a good rate capability.Furthermore,the ER-GO film showed an excellent cycling ability.The capacitance retention remained 99% after 3000 cycles at the current density of 10 A g-1.     

纳米金在DNA电化学传感器中的应用研究

利用自组装单分子膜原理,通过层层组装的方法将金纳米粒子(AuNPs)和DNA探针分别固定到金电极表面制备成探针电极。结果表明纳米金可以使响应电流大大增强,有利于提高检测的灵敏度;同时DNA自组装到纳米金修饰的金电极上,形成一层致密的分子膜,可使响应电流下降。     

金属离子竞争结合钙调素的电化学行为研究

为了探讨金属离子与Ca~(2+)对钙调素(CaM)的竞争结合作用,在pH值为6.5含2mmol/L[Fe(CN)6]3-/4-的0.15 mol/L的NaCl溶液中,用交流阻抗法研究了金属离子如Ca~(2+),Cd~(2+),Al~(3+),Fe~(3+)结合及竞争结合钙调素的电化学行为。结果表明:金属离子与CaM的结合能力可以通过溶液中[Fe(CN)_6]~(3-/4-)在钙调素自组装膜修饰金电极上的电化学反应电阻的变化来判断,Ca~(2+),Cd~(2+)和Al ~(3+)都能与CaM结合,Fe~(3+)不能与CaM结合,且Ca~(2+)与CaM结合能力要比Al 3+强;Ca~(2+)在CaM上的结合位点与Cd~(2+)相同,与Al~(3+)不同。交流阻抗法为研究金属离子与CaM的竞争结合行为提供了一个新方法。     

Preliminary study on electrochemical reduction of carbon dioxide on nickel and platinum electrodes

The electrochemical reduction of carbon dioxide was investigated on nickel and platinum electrodes in 0.5 mol dm^-3 KHCO3 solutions. The main products were formic acid and carbon monoxide during the electroreduction of CO2, and the Faradaic efficiency for this process depended on the characteristics of the electrode. At ambient temperature and pressure, the Faradaic efficiency was measured to be 8.6% and 2.5 % respectively for the production of formic acid and CO with Pt electrode at - 1.3V vs Ag/AgCl （saturated KCl）. At this same potential, the Faradaic efficiency was measured to be 8.9% and 1.7% respectively with Ni electrode. Tafel plots showed that the electrochemical reduction of CO2 was not limited by the mass transfer process in the range of -0.8 to - 1.2V vs Ag/AgCl （saturated KCl）.     

Self-assembled monolayers of stearic imidazoline on copper electrodes detected using electrochemical measurements, XPS, molecular simulation and FTIR

A type of imidazoline inhibitor was synthesized using stearic acid and diethylenetriamine (DETA) as raw materials. Self-assembled monolayers (SAMs) of stearic imidazoline (IM) were prepared on copper surface. The copper electrode modified by IM was detected by electrochemical impedance spectros-copy (EIS),Tafel polarization curves, X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) and Fourial transform reflection spectroscopy (FTIR). The biggest inhibition efficiency for copper corrosion of IM was 99% in NaCl solution according to EIS results. The XPS results provided evidence that the IM was adsorbed on copper surface. The theoretical calculations of molecular simulation supported the experimental re-sults and showed that the IM molecules were tilted at an angle to the copper surface.     

TiO2和Fe2O3直接电解还原制备TiFe合金

在CaCl2熔盐中,直接从TiO2和Fe2O3的混合阴极电解还原制备了TiFe合金.在1173 K和3.1 V电解条件下,电解10 h后可制得含氧量(质量分数)为0.43%的TiFe.电解过程可以大致分为两个阶段:反应初期铁优先于钛还原出来,钛元素则以CaTiO3的形式存在;随着电解的进行,电极的外层首先被还原为TiFe,同时电极出现分层现象,外层为疏松的TiFe相,内层则较为致密,主要由Fe和CaTiO3组成.由电解制备的TiFe无须活化,经电化学性能测试,放电容量为33 mA.h.g-1,优于传统方法制备的TiFe合金.     

Synthesis and electrochemical properties of FeSbO4 nanorods

Well-crystallized FeSbO 4 nanorods with rutile-like structure are synthesized through a solid-state reaction and used as cathode material of Li-ion battery for the first time.The obtained nanorods can react with 11 Li-ions per FeSbO 4 unit with a specific discharge capacity of 1 100 1 mAh g between 0.1 and 2.0 V.Three discharge plateaus can be observed during the fully discharging process,but the reversible reaction with 1 Li occurs between 1.5 V and 4.5 V vs.Li + /Li,and the reversible capacity is only 50-80 1 mAh g.FeSbO 4 nanorods have a stable cyclic performance between 1.5 V and 4.5 V and it can be used as cathode material for rechargeable Li-ion battery.     

"一桥"和"二桥"-双(四硫富瓦烯衍生物)的合成与性质

目的研究合成有机导体“桥式”四硫富瓦烯衍生物的方法。方法以6,7-二(2'-氰乙硫基)-2,3-二甲硫基四硫富瓦烯为原料,在醇钠的作用下分两次消去氰乙基生成硫负离子。第一次生成的硫负离子与对二氯甲苯反应生成一种新的“一桥”-双四硫富瓦烯衍生物,该衍生物再分别与醇钠和对二氯甲苯反应生成另一种新的“二桥”-双四硫富瓦烯衍生物。结果“一桥”和“二桥”- 双(四硫富瓦烯衍生物)有特殊的电化学性质和很强的紫外吸收。结论为“桥式”四硫富瓦烯衍生物的合成提出了一种新方法。     

金/硫醇-卵磷脂双层膜制备中金/硫醇单层膜的重复使用

将实验后的金／正18硫醇－卵磷脂（Au supported octadecanethiol-phosphatidylcholine,Au/ODT-PC)双层膜用无水乙醇冲洗并浸泡数小时后以除去卵磷脂（phosphatidylcholine,PC)层,电化学研究表明,这样重新得到的金／硫醇（Au supported octadecanethiol,Au/ODT)单层膜与用自组装法新制备的Au／ODT单层膜具有相同的循环伏安和交流阻抗性质,而且仍保持着其原来的完整性,在制备双层膜的过程中可以有限次重复使用。     

咔唑和硫醇混合自组装缓蚀功能膜的电化学研究

在金属铜表面上制备了各种类型的咔唑和硫醇的混合自组装膜，用电化学交流阻抗和极化曲线研究了自组装膜的致密程度以及缓蚀性能，并考察了乙烯基咔唑的吸附过程，初步探讨了混合膜的形成机理。