氧化石墨烯和双酚A对斑马鱼早期发育氧化损伤的联合效应

探讨了氧化石墨烯(graphene oxide, GO)和双酚A(bisphenol A, BPA)复合暴露对斑马鱼机体氧化损伤的联合毒性效应.将斑马鱼胚胎分别暴露于BPA(0, 50, 500μg/L), GO(0, 0.1, 1 mg/L), BPA+GO(50μg/L+0.1 mg/L,500μg/L+0.1 mg/L和50μg/L+1 mg/L, 500μg/L+1 mg/L)溶液7 d后,测定超氧化物歧化酶(superoxide dismutase, SOD)、丙二醛(malondialdehyde, MDA)、谷胱甘肽(glutathione, GSH)、过氧化氢酶(catalase, CAT)及活性氧(reactive oxygen species, ROS)等氧化应激相关指标.结果表明, BPA单独暴露时对斑马鱼胚胎产生较强的氧化损伤效应,而GO能缓解由此产生的各种氧化损伤指标. Bliss独立模型计算判断复合暴露组中GO和BPA具有拮抗效应,表明本实验条件下GO可以降低BPA对斑马鱼胚胎的氧化损伤毒性.     

水为全原子源的电致羟基自由基及其应用

以水为全部原子源的电化学方法产生强氧化性羟基自由基(·OH), 通过电子自旋共振技术(ESR)直接证实了·OH的生成. 电化学产生的·OH能有效降解有机污染物并降低废水毒性. 实验表明, 电致羟基自由基能有效消毒, 在电流密度5 mA/cm2下消毒30 min后, 杀菌率达到99.99%. 与氯化消毒相比, 环境友好的羟基自由基更有吸引力, 为水消毒开辟了新的途径.     

水中磺胺二甲基嘧啶与ROS的光氧化反应动力学与转化途径

磺胺类抗生素(SAs)是水环境中普遍存在的新型污染物,光降解是其在表层水体中的重要消减途径,而SAs不同解离形态的光化学转化却鲜有报道.本研究以磺胺二甲基嘧啶(SMZ)为模型化合物,考察了3种解离形态与羟基自由基(·OH)、单线态氧(~1O_2)的光氧化反应动力学,比较了活性氧物种(ROS)光氧化和直接光解的产物、途径,评估了相应的环境归宿和贡献.竞争动力学实验结果表明,3种解离形态SMZ与ROS的光氧化反应活性不同,由阳离子态到阴离子态依次增强,并且不同解离形态SMZ与~1O_2的反应活性具有数量级的差别.在天然水p H6.0~9.0范围内,SMZ与·OH反应的最小环境半减期为21.17~32.12 h,~1O_2反应的最小环境半减期为0.06~1.06 h.相对于直接光解和·OH氧化反应,SMZ的~1O_2氧化对其为表层水体中光化学归趋作用最大.通过固相萃取(SPE)富集及Agilent 6410B三重串联四极杆液质联用仪(LC-MS-MS)分析,鉴定了SMZ与ROS反应的主要产物.~1O_2氧化、·OH氧化及直接光解反应生成了不同的产物,表现为不同的反应途径.~1O_2氧化产物较为单一,而·OH氧化产物较为丰富,主要为4种不同位置的羟基化产物.以上结果对于深入理解表层水体中该类抗生素污染物不同解离形态的复合光化学行为具有重要意义.     

用ESR检测过氧亚硝基氧化二甲基亚砜产生的甲基自由基

NO在体内具有重要的生物功能,如能防治血小板的凝聚,它是内皮细胞松弛因子(EDRF),又是神经传导的逆信使,在学习和记忆过程起着重要作用.但是它还是自由基,因而它化学性质活泼,反应性强,具有细胞毒性作用,在免疫杀伤过程中发挥着重要作用.最近研究发现,细胞在产生 NO 的同时,也产生超氧阴离子自由基.NO和超氧阴离子自由基具有非常高的反应速率常数(6.4×10~9mol~(-1)·s~(-1)),反应形成过氧亚硝基(ONOO~-).这是一种氧化性极强的物质,可氧化细胞膜脂和蛋白质的硫氢基,导致细胞损伤和疾病的发生.在碱性条件下,过氧亚硝基比较稳定,一旦质子化,立即分解产生类羟基和NO_2自由基.试验表明,在很多病理状态发生此反应,因而对过氧亚硝基的研究非常引人关注.但是过去的研究多是用ONOO~-氧化二甲基亚砜(DMSO)产生的醛类物质作为检测对象进行研究的.而ONOO~-损伤细胞成分很多是通过自由基机理的.还没有发现直接检测ONOO~-氧化反应产生自由基的报道.本文用自旋捕集技术直接捕捉到了 ONOO~-氧化 DMSO 产生的自由基.并且通过波谱解析和计算机模拟证明是甲基自由基.还利用这个自由基产生体系研究了一些抗氧化剂对甲基自由基的清除作用和对ONOO~-氧化活性的抑制作用.     

C2(a3Пu)自由基与NO,N2O,O2,H2和NH3反应的动力学研究

研究了C2(a3Пu) 自由基与NO, N2O, O2, H2, NH3等分子的反应动力学. C2(a3Пu) 自由基是由 266 nm光解C2Cl4产生的, 用激光诱导荧光(LIF)检测C2(a3Пu) 自由基的相对浓度随着反应时间的变化, 得到C2(a3Пu)自由基与N2O, NH3的双分子速率常数: (1.63 ± 0.20) × 10-13 cm3·mol-1·s-1, = (5.92 ± 1.00) × 10-14 cm3·mol-1·s-1. C2 (a3Пu)自由基与NO, O2, H2等分子反应的消耗速率常数: kNO = (5.46 ± 0.10) × 10-11 cm3·mol-1·s-1, (1.58 ± 0.16) × 10-11 cm3·mol-1·s-1, < 1.0 × 10-14 cm3· mol-1·s-1. 对反应分析及理论计算的结果表明: C2(a3Пu) 自由基与NH3和H2反应主要是抽氢过程, 且反应的入口通道都存在一个能垒.     

对二氯苯在泥炭上的吸附和解吸

对二氯苯在含有机质大于92%的泥炭上的吸附和解吸，表现出大的解吸滞后和非线性现象；解吸滞后的程度是:原状泥炭>酸处理泥炭>胡敏素；吸附的二氯苯经过6d解吸的比例低于28%;Freundlish方程较好地拟合对二氯苯的等温吸附或解吸线,1/n 为0.055~0.527解吸线的1/n显著低于吸附线的1/n值，而logK则明显地增加.Langmuir方程能很好地拟合解吸线，其Q_m大小次序是:胡敏素＞酸处理泥炭＞原状泥炭．对二氯苯的分配系数K_p随吸附平衡时间的延长或对二氯苯液相浓度的降低而增加；未处理泥炭的分配系数明显地高于胡敏素或酸处理泥炭．     

一种新型羟基自由基产生分子机理的研究

羟基自由基(·OH)被公认是生物系统中最具活性的活性氧物种,能导致生物体内DNA,蛋白质和脂质氧化损伤.目前,关于·OH的产生机理,最被广泛接受的是过渡金属离子催化的Fenton反应.五氯酚(PCP)是一种重要的工农业生物杀灭剂,主要用作木材保护.采用水杨酸羟基化法和电子自旋共振自旋捕获等作为分析手段,发现H2O2和五氯酚的代谢产物之一四氯-1,4-苯醌(TCBQ)能通过不依赖于金属离子的途径产生·OH;进一步的研究发现,TCBQ而非其相应的半醌自由基对·OH的产生极其重要.TCBQ和H2O2反应的主要产物被鉴定为三氯羟基-1,4-苯醌(TrCBQ-OH),其中的氧原子被证明来源于H2O2.基于这些数据和分析,提出以下假设:TCBQ和H2O2反应产生·OH不是通过依赖于半醌自由基的有机Fenton反应进行,而是H2O2对TCBQ进行亲核攻击,形成不稳定的三氯氢过氧基-1,4-苯醌(TrCBQ-OOH)中间产物,其可均裂产生·OH和三氯羟基-1,4-苯醌自由基(TrCBQ-O·).上述反应途径展示了一类新型的·OH产生机理,即·OH的形成不需要具有氧化还原活性的过渡金属离子参与.该机理可部分解释五氯酚等其他多卤...     

活性炭吸附－电化学高级氧化再生法处理难降解有机污染物的研究

含有芳香化合物等有毒难降解污染物的废水,因其结构稳定,可生化性差,常规处理方法难以致效,成为当前我国水处理领域重点需要解决的技术难题.高级氧化技术和活性炭(AC)吸附则是研究较为广泛的两种处理方法.近年来,电化学高级氧化技术作为一种新发展的高级氧化技术因其处理效率高、操作简便、环境友好等优点,引起了极大关注.它通过电极反应产生氧化能力很强的羟基自由基有效降解污染物.研究表明,当有机污染物浓度较低时,传质将成为控制因素,导致降解过程仅发生在阳极表面而很少在溶液主体,并且因降解中间产物的滞留导致阳极毒化,从而降低了处理效果.因此,迫切需要优化电     

水为自由基源的电晕放电引发羟基自由基及氧化甲苯

以水为自由基源通过电晕放电的方法产生强氧化性羟基自由基(·OH), 通过电子自旋共振技术(ESR)直接证实了·OH的生成. 电晕放电产生的·OH能有效降解气态有机污染物从而降低废气的毒性. 实验表明, 在以含饱和水蒸气的空气为介质的含甲苯废气中, 在电晕放电极间电压为20 kV, 放电电流为0.1 mA, 反应时间为120 s, 甲苯初始浓度为168 mg/m³的条件下, 甲苯的降解效率接近100%. 并检测到了7种溶解在液相中的甲苯氧化中间产物. 环境友好的·OH的应用为气态污染物的脱除开辟了新的途径.     

先进氧化技术及其研究进展

先进氧化方法(技术)从源头在其化学反应过程中就制止了污染的产生,实现零污染、零废物排放.目前,先进氧化方法存在的问题,阻碍了先进氧化方法的发展及其在工程化应用方面的研究.文中着重介绍了强电离放电方法,把O2、H2O电离后,再按自由基结构,在分子层次上加工成OH、eaq-(水合电子)等自由基,自由基的产生浓度、产成量均能满足工程上应用水平.仅在1 s内把生物体、有机物氧化分解成CO2、H2O及微量无机盐;把无机污染物氧化成无害物质或者有用再生资源;剩余OH等自由基分解成H2O、O2.文中列举在治理海洋外来入侵有害生物、烟气资源化脱硫应用研究成功的事例,也简述了先进氧化特性、主要研究方向及其展望.     

酶催化聚合与原子转移自由基聚合相结合的方法合成三嵌段共聚物

固定化酶Novozyme-435催化1, 10-癸二酸/1, 10-癸二醇酶促缩聚得到端基都是羟基的聚酯(PSD), 用a-溴代丙酰溴将聚酯的端羟基官能化形成双官能度引发剂, 在CuCl/bpy体系中, 与苯乙烯进行原子转移自由基聚合反应(ATRP)得到三嵌段共聚物: 聚(苯乙烯)-聚(1,10-癸二酸/1,10-癸二醇酯)-聚(苯乙烯)(PSt-_b-PSD-_b-PSt), 通过核磁共振(NMR)和凝胶渗透色谱(GPC)对其聚合物结构、分子量(分布)进行了表征.     

石墨烯表面官能团种类多样性对诱导大型溞氧化应激的影响

石墨烯纳米材料进入到环境后,可能通过一系列转化形成表面官能化衍生物.因此,研究表面修饰的石墨烯纳米材料对水生生物造成的毒性效应对于评价其生态风险具有重要意义.本研究考察了石墨烯(u-G)、羧基化石墨烯(G-COOH)、氨基化石墨烯(G-NH_2)、羟基化石墨烯(G-OH)及巯基化石墨烯(G-SH)对大型溞(Daphnia magna)体内活性氧物种(ROS)、抗氧化酶、抗氧化剂及脂质过氧化水平的影响,评价了其诱导大型溞氧化应激的程度.结果表明:相同暴露条件下(24h,2mg/L),u-G,G-COOH和G-OH诱导大型溞体内丙二醛含量显著升高,且u-G诱导产生的丙二醛含量显著高于G-COOH和G-OH,表明u-G造成大型溞氧化损伤的程度高于G-COOH和G-OH.此外,这3种材料也导致大型溞体内ROS升高和谷胱甘肽(GSH)含量显著变化,其中u-G和G-OH还诱导超氧化物歧化酶(SOD)、过氧化氢酶(CAT)活性显著降低.在24h暴露期间内,G-SH在不影响大型溞体内ROS水平的情况下,诱导SOD和CAT活性降低,可能是由于G-SH破坏了这些抗氧化酶的结构.G-NH_2暴露没有影响大型溞体内的氧化应激标志物.综上,石墨烯及其表面官能化衍生物对大型溞造成氧化应激的能力:u-GG-COOH≈G-OHG-SHG-NH_2.     

致肾盂肾炎大肠埃希菌对不同细胞感染能力的比较

致肾盂肾炎大肠埃希菌(uropathogenic Escherichia coli,UPEC)与尿路上皮细胞之间的相互作用对阐明泌尿道感染的发病机制具有重要意义.本研究利用UPEC132感染非洲绿猴肾细胞(Vero细胞)、人肾癌细胞(Ketr-3细胞)和膀胱癌细胞(EJ细胞),比较细菌对3种细胞的黏附和侵袭能力.结果表明,UPEC132对上述3种细胞均能黏附与侵袭,其黏附率分别为(49.20±7.55)%,(55.22±4.09)%和(73.20±5.26)%,侵袭指数分别为(2.61±0.32)×10-3,(3.00±0.34)×10-3和(3.25±0.20)×10-3.UPEC132对EJ细胞的黏附率高于另外2种细胞(P<0.05),对EJ细胞的侵袭指数与Ketr-3细胞无显著性差异(P>0.05),但高于Vero细胞(P<0.05).用间接免疫荧光法检测细胞表面P血型抗原物质,表明3种细胞均存在P菌毛受体,以EJ细胞表面的受体分布最多.激光共聚焦显微镜可直接观察到表达绿色荧光蛋白的UPEC132/pSELECT-GFP对EJ细胞的侵袭.由于UPEC132对EJ细胞的黏附能力最强,并直接证明具有侵袭性,...     

磷修饰金纳米粒子对葡萄糖氧化的电催化性能

采用白磷还原法制备了磷修饰的金纳米粒子(Au-PNPs),Au-PNPs的粒径能够通过改变氯金酸与白磷的投料摩尔比进行有效调控.采用X-射线粉末衍射光谱(XRD)、傅里叶变换红外光谱(FT-IR)和透射电子显微镜(TEM)和电化学测试来表征Au-PNPs的形貌、结构和表面组成.循环伏安测试表明,在pH7.4的磷酸缓冲溶液中,Au-PNPs修饰电极对葡萄糖电化学氧化有良好的催化性能.通过与柠檬酸钠还原法制得的金纳米粒子(Au-CitNPs)的电化学性质比较,发现Au-PNPs对葡萄糖的电催化氧化具有优良的稳定性.基于此Au-PNPs修饰电极的葡萄糖无酶电化学传感器对于葡萄糖检测具有宽的线性检测范围(9.0×10-6～1.8×10-2mol/L)和低的检出限(5.0×10-6mol/L).     

海河地区部分水体雌激素活性的初步调查

以野生鱼血清中的卵黄蛋白原(Vtg)为雌激素活性生物标记物, 对海河流域部分(子牙河, 入海口)水体中污染物的雌激素活性进行了初步调查, 并测定了水样中双酚A(BPA)、辛基酚(OP)和壬基酚(NP)的浓度. 结果显示, 在不同季节, 不同采样点的野生雌鱼和雄鱼血清中都有较高浓度的Vtg检出, 表明这些水体中存在一定程度的雌激素活性化合物污染. 采样点水体中均能检测到BPA, NP和OP, 但浓度远低于导致鱼Vtg生成的最低显效浓度.     

TiO_2@SiO_2负载MnPcS光催化降解有毒有机污染物

以正辛胺(n-octylamine,OA)为模板通过溶胶-沉淀法制备了TiO2@SiO2.以TiO2@SiO2为载体负载磺基锰酞菁(manganese phthalocyanine tetrasulfonic acid,MnPcS),制备了MnPcS-TiO2@SiO2复合体光催化剂.通过X射线衍射(XRD)和紫外可见漫反射(UV-Vis DRS)对催化剂进行了表征.在可见光(λ420nm)照射下,以催化剂对有机染料罗丹明B(Rhodamine B,RhB)的催化降解和对无色小分子邻苯二胺(o-phenylenediamine,OPDA)的催化氧化为探针反应,探讨了MnPcS-TiO2@SiO2的光催化降解特性.通过对RhB降解过程中总有机碳(CODCr)的跟踪测定,评价了光催化对有机污染物的深度氧化(矿化)效果;以顺磁共振(ESR)测定RhB降解过程中氧化物种的变化,研究了光催化反应机理.结果表明,在实验条件下,MnPcS-TiO2@SiO2复合体光催化剂对RhB具有较好的光催化降解效果,可见光照240min能使RhB完全褪色,光照24h后RhB的CODCr去除率达到64.02%.ESR结果表明,降解过程主要涉及羟基自由基(·OH)和超氧自由基(O2-·)的氧化机理.     

用酶促开环聚合与原子转移自由基聚合方法制备树枝状嵌段共聚物

用固定化酶Novozyme435(NV435)催化2, 2羟甲基丁酸(2, 2-bis(hydroxymethyl)butyric acid), 开环缩聚得到端基带有羧基和羟基的树枝状聚酯, 用α-溴代丙酰溴将聚酯的端羟基功能化, 从而形成超枝化大分子引发剂, 在CuCl/多氮配体(HMTETA)体系中引发苯乙烯进行原子转移自由基聚合反应(ATRP), 得到聚己内酯聚苯乙烯嵌段共聚物(P(ε-CL)-b-PSt), 通过核磁共振(NMR)确证了聚合物结构, 用凝胶渗透色谱(GPC)测定聚合物分子量及分布.     

一氧化氮通过依赖和不依赖活性氧的信号途径介导桔青霉细胞壁诱导子促进红豆杉悬浮细胞中紫杉醇生物合成

一氧化氮(NO)和活性氧(ROS)是植物体内两种常见的信号分子, 在植物抗逆反应等过程中起重要作用. NO合成和氧化迸发(oxidative burst)以及ROS积累是红豆杉悬浮细胞在桔青霉细胞壁诱导子处理下出现的两个早期反应. 为了探讨NO和ROS在桔青霉细胞壁诱导子促进红豆杉细胞紫杉醇合成过程中的作用及其相互关系, 分别以NO专一性淬灭剂cPITO, 一氧化氮合酶(NOS)抑制剂PBITU, 质膜NAD(P)H氧化酶抑制剂DPI以及超氧离子(O₂^-)和过氧化氢(H₂O₂)淬灭剂超氧化物歧化酶(SOD)及过氧化氢酶(CAT)处理红豆杉细胞. 结果表明, cPITO和DPI不仅可以分别抑制红豆杉细胞的NO合成和ROS积累, 同时还可以阻断诱导子对紫杉醇合成的促进作用, 说明NO和ROS是参与桔青霉细胞壁诱导子促进红豆杉细胞中紫杉醇合成调控的信号分子. cPITO和PBITU同时还可以部分抑制诱导子对红豆杉细胞氧化迸发的诱发作用. 外源NO单独处理可以促进红豆杉细胞中紫杉醇合成, DPI可以抑制NO对紫杉醇合成促进作用. 然而, 即使在红豆杉细胞中ROS积累被完全抑制的情况下, NO和桔青霉细胞壁诱导子对细胞中紫杉醇的合成仍然具有一定的促进作用. 上述结果表明, NO可以通过依赖和不依赖ROS的两类不同信号途径介导真菌诱导子诱发红豆杉细胞中紫杉醇的生物合成. 实验结果同时也表明, NO和桔青霉细胞壁诱导子对红豆杉细胞中紫杉醇合成的促进作用可以被CAT抑制, 但不受SOD的影响, 说明氧化迸发产生的H₂O₂可能是介导NO和桔青霉细胞壁诱导子诱发紫杉醇合成的信号分子.     

水溶性富勒醇对活性氧自由基的清除

C_(60)及其相关衍生物的生物活性研究具有重要意义.由于C_(60)分子本身是非极性的,难溶于常见的极性溶剂,使得它在生物化学领域的研究和应用受到很大的限制.合成出水溶性的C_(60)衍生物将很好地解决这一问题.1993年Friedman等人发现水溶性C_(60)衍生物[HOCO(CH_2)_2CONH(CH_2)_2-C_6H_4]_2C_(61)具有抗HIVP的作用.黄文栋等人报道了水溶性C_(60)-脂质体对人子宫颈癌细胞具有很强的杀伤效应.最近,Chiang等人采用化学发光的方法研究了多羟基C_(60)衍生物——富勒醇吞噬超氧阴离子自由基的功效,结果表明富勒醇对黄嘌呤/黄嘌呤氧化酶产生的超氧阴离子自由基具有良好的清除作用,有关富勒醇对羟基自由基的清除作用研究未见报道.     

四间羟基苯基二氢卟酚用于光动力疗法高活性的一种解释

四间羟基苯基二氢卟酚(meso-tetrahydroxylphenylchlorin, m-THPC)是近期用于前期临床试验的最为有效的一种光疗药物. 采用电子自旋共振(ESR)技术、荧光猝灭实验和循环伏安法研究了m-THPC的氧化还原性质, 得到了其产生单重态氧的量子产率为φ(1O2) = 0.40, 氧气、甲基紫精(MV2 ), 蒽醌 (An)对其荧光的猝灭速率常数分别为kq (O2) = 1.46(1010 mol-1·s－1, kq (MV2 ) = 5.51×109 mol－1·s－1, kq (An) = 7.81×109 mol?－1·s－1. 在乙腈中, 测得其氧化电位为 0.62 V(vs. NHE). 以上的研究结果都表明m-THPC比起现有的光疗药物photofrin, 其给电子能力(还原能力)和产生超氧负离子自由基的能力强得多. 有理由认为,Ⅰ型机制有可能在其光疗过程中起到了很大的作用.