氮笼N10的量子化学计算研究

自从1985年碳笼C_(60)被发现以来,人们不仅努力探索合成新的碳笼烯类型,而且也努力探索合成其它的元素笼,其中包括氮笼。人们认为,与碳笼烯结构相似,氮笼中每个N原子与相邻的3个N原子直接相连,有类似碳笼的结构。并且有一系列各种水平的ab inito计算,探索了N_4,N_6,N_8,N_(20)等多面体氮笼的稳定构型性质。本文基于这些工作,在ab inito HF水平上计算研究了N_(10)3种构型的稳定性及其结构性质,并且为了比较,也同时计算了N_4,N_6,N_8的构型和性质,以期寻求潜在的N_(10)稳定构型及其相关性质。     

离子束溅射制备的C-N薄膜

Liu和Cohen采用经验模型和从头计算法计算了假想结构共价键化合物β-C_3N_4的弹性模量和结构性能。结果表明:该种共价键化合物的弹性模量与金刚石相当,其结构至少是亚稳态的,该种材料不仅具有高硬度,而且具有良好的导热性和热稳定性。为此,这种新型超硬材料受到了普遍关注,人们开始采用不同的实验方法合成β-C_3N_4.Wixom利用含氮的有机化合物进行冲击波合成,结果只得到了一些金刚石颗粒;Maya等人采用几种含氮的有机化合物进行高温热解,也未观察到碳氮成键的迹象。采用磁控溅射法合成β-C_3N_4时,得到的是非晶的C-N薄膜,其中含有极少量的纳米晶体。最近,Niu等人报道:采用脉冲激光蒸发高纯石墨并通进原子氮可制备出含有β-C_3N_4晶相的碳氮薄膜,薄膜中的氮含量可以达到40％。Gouzman等人采用低能氮离子注入到石墨表面,结果观察到氮的化合态,说明了β-C_3N_4的存在。     

离子束辅助沉积碳氮薄膜的结构与性能

β-C_3N_4是人们根据理论计算而设计的一种目前在自然界尚未发现的新材料.β-C_3N_4具有类似于β-Si_3N_4化合物的晶体结构,其中碳原子为SP~3杂化结构,而氮原子呈现SP~2键原子组态.根据理论模型计算分析,β-C_3N_4应该有比金刚石更大的弹性模量和更高的硬度.β-C_3N_4所具有的结构与性能特征已引起了人们广泛的兴趣,对它将来的开发应用进行预测表明,β-C_3N_4化合物薄膜可望形成优于金刚石的既硬又光滑的新型膜系材料,并且有可能在航空航天等高技术领域获得重要的应用.     

笼状N原子簇合物N_(18)的计算研究

作为一种潜在的高能密度物质,多面体N原子簇合物N_n受到了理论研究人员的关注.对N_(20)的计算研究表明具有高对称性(I_h)的正十二面体构型具有较高的稳定性.N元素原子簇合物N_(16)的量子化学计算研究表明:N(16)有可能存在一系列亚稳态的笼状结构这些结构可以通过N_(20)的降解得出. 在所预测的稳定构型中,稳定性随体系对称性的升高和五元环个数的增多呈增加趋势.这些结果很自然地使人进一步提出下列问题:由N_(20)降解一个N_2单元所得的N_(18)是否存在着稳定构型?若是存在,它们将具有怎样的能量和光谱性质?本文用量子化学 ab initio HF方法对N_(18)作计算研究,以期对上述问题进行理论探讨.     

基于CALYPSO方法的新型高能量密度材料设计

高能量密度材料的研究由于其重大的研究意义和广泛的实际应用价值受到越来越广泛的关注.在众多含能材料家族中,聚合氮因其生成物为清洁无污染的氮,作为一种环境友好型的清洁能源材料,成为含能材料领域研究的热点.研究者从不同的角度出发,结合CALYPSO结构搜索技术通过第一性原理模拟对纯氮、碱金属叠氮化合物MN3(M=Li,Na,K,Rb,Cs)的高压行为进行了研究,期望得到结构稳定的聚合氮,并降低合成压强.本文在课题组前期研究的基础上,结合其他学者的研究内容,细致总结了以纯氮和碱金属叠氮化合物为前驱物,高压压致聚合氮过程中的相变及伴随相变发生的物理、化学性质的变化.     

氮笼N12分子的量子化学研究

近来,人们在越来越多地进行碳笼烯的理论研究的同时,开始预测是否有同样几何结构的氮笼,1980年Volger在实验上就得到γ=380nm的N_6分子,许多理论研究已经涉及到氮笼分子,其中Bliznyuk等人在HF水平下计算了I_h对称性下的N_(20)分子的几何结构,指出N_(20)是一种子metastable分子,在N_(20)分子中的每摩尔N原子能量比10个N_2分子中的每摩尔N原子能量多出2.09×10~5J/mol,认为如果能合成出N_(20)分子,它将是一种潜在的高能量密度材料。在Leininger等人的文章中,比较了N_8的3种异构体与N_(20)和另外一类高能量密度材料O_n的分解能,指出在MP2水平下N_8分解为N_2时的分解能(每摩尔原子)比O_n分解为O_2的分解能高出2～3倍,说明N_8也是一种潜在的高能量密度材料,同时也指出由于N_8(O_h)的高势能,合成它采用普通的化学方法是行不通的,或许可以采用光化学反应,如由开链的D_(2d)对称性的N_8分子在光作用下进行[2 2]环加成反应得到。     

第一性原理分子动力学计算核幔边界条件下Ni的结构和动力学性质

采用基于密度泛函理论的第一性原理分子动力学计算了在地幔与外地核(核幔)边界条件下Ni的结构和动力学,发现在核幔条件(4000K,139GPa)下,Ni是一种液态结构.常压下液态Ni的原子排列主要是二十面体序,在压强的作用下,二十面体序有一个增加的过程,当压强大于68GPa后,二十面体序的增强过程发生逆转,大量的完整二十面体结构受到破坏,缺陷二十面体急剧增加.核幔边界条件下的液态Ni形成了一种由完整二十面体、缺陷二十面体、面心以及密排六方等其他原子排列方式并存的复杂结构.我们计算了液态Ni的扩散系数,其数量级大约为109m2/s,与相应条件下Fe的扩散系数的数量级相同.由于核幔边界条件下的高压作用,液态Ni原子比常压和低压下的Ni原子扩散得更慢,且在弛豫过程中出现了β弛豫.     

类钙钛矿化合物(Ca/Sr)_2CuO_2Cl_2高压结构稳定性和电性质

利用金刚石压砧技术在0~31GPa的压力范围内研究了常温下K2NiF4型结构的(Ca/Sr)2CuO2Cl2化合物的结构稳定性和电性质.结果表明,(Ca/Sr)2CuO2Cl2化合物的晶格结构在高压下是稳定的,并且具有较大的各相异性压缩,得到了(Ca/Sr)2CuO2Cl2化合物的状态方程和体弹模量.电学性质测量表明,高压下Sr2CuO2Cl2样品可能有电子结构相变发生.     

第一性原理分子动力学计算核幔边界条件下Ni的结构和动力学性质

采用基于密度泛函理论的第一性原理分子动力学计算了在地幔与外地核(核幔)边界条件下Ni的结构和动力学, 发现在核幔条件(4000 K, 139 GPa)下, Ni是一种液态结构. 常压下液态Ni的原子排列主要是二十面体序, 在压强的作用下, 二十面体序有一个增加的过程, 当压强大于68 GPa后, 二十面体序的增强过程发生逆转, 大量的完整二十面体结构受到破坏, 缺陷二十面体急剧增加. 核幔边界条件下的液态Ni形成了一种由完整二十面体、缺陷二十面体、面心以及密排六方等其他原子排列方式并存的复杂结构. 我们计算了液态Ni的扩散系数, 其数量级大约为10^-9 m²/s, 与相应条件下Fe的扩散系数的数量级相同. 由于核幔边界条件下的高压作用, 液态Ni原子比常压和低压下的Ni原子扩散得更慢, 且在弛豫过程中出现了β弛豫.     

静电相互作用对微乳液法制备核壳纳米颗粒的影响

在油包水(W/O)形成的反相微乳液中加入水溶性或亲水性材料形成内核, 并通过硅烷化试剂在微乳液中水解后形成三维网状结构的硅壳包被内核材料, 是制备核壳纳米颗粒的常规方法. 我们发现核壳二者的静电相互作用对制备具有稳定核壳结构的纳米颗粒有重要影响, 而内核材料的分子量大小以及包壳壳层厚度等传统意义上的重要因素与此并没有明显的关系. 当用传统方法难于形成稳定核壳结构纳米颗粒时, 可以通过改变实验条件, 调节相关材料的电荷极性来改善其稳定性, 从而为拓展核壳纳米颗粒的制备提供了实验与理论依据.     

过渡金属氢基络合物的合成及其氢转移反应的研究

分子氮络合物在生物固氮及其化学模拟的研究中无疑是一个重要的组成部分。到目前为止,大量稳定的分子氮络合物已被合成,而加H~ 得到氨和肼的却只是极少数几个,且一般得氨量很低。然而值得注意的是个别分子氮络合物Cis—[W(N_2)_2(PMe_2Ph)_4]在一定的条件下加H~ 生成氨可达90％以上。但这些仍然都未超过化学计量反应。我们设想如果能找到某     

缺陷型石墨相氮化碳光催化剂的制备与应用研究进展

半导体光催化剂是解决环境污染和能源危机的有效途径之一.石墨相氮化碳(g-C_3N_4)作为一种新兴的高效催化剂,具有较好的稳定性,在光催化技术中展现出巨大的工程应用潜力.然而,未经改性的g-C_3N_4可见光响应范围有限,并且光激发电荷载流子复合速率高,从而导致光催化活性较低.通过向g-C_3N_4中引入缺陷,可以扩展光响应区域,并作为电子空穴激发的活性中心,提高光催化性能.本文在实验和理论研究进展的基础上,系统地综述了缺陷g-C_3N_4的合成方法、缺陷位点对g-C_3N_4的影响以及其在水处理中的应用,如抗生素、有机农药的降解及降低重金属毒性等处理方面,还有在水分解、二氧化碳转化及光催化脱氮上的应用.最后,针对缺陷g-C_3N_4应用所面临的挑战,本文从机理探索和材料开发两方面提出了展望.     

在差应力条件下石英-柯石英转化的实验研究

在固体介质三轴实验系统中采用石英岩进行了石英-柯石英转化的实验研究. 实验结果表明, 在实验围压1.3 GPa, 温度950~1000℃, 差应力1.5~1.67 GPa, 应变75%~81%的条件下, 在塑性变形的实验样品石英岩接近端部的区域, 经Raman光谱分析证实出现了细粒柯石英, 显然, 在差应力条件下出现柯石英的压力远小于静压条件下柯石英稳定存在的压力, 这表明柯石英的形成条件不是惟一的. 在差应力条件下石英-柯石英相变边界向低压方向迁移受最大主应力和差应力的控制, 最大主应力形成了相对较高的应力环境, 差应力导致了样品的变形. 本实验柯石英出现在塑性变形的样品中, 而前人报道柯石英既出现在半脆性变形的样品中, 也出现在塑性变形的样品中. 发生在低温半脆性域的相变机制 是差应力产生的剪切变形引起力学不稳定, 发生在高温塑性域的相变机制是在差应力环境下石英强 烈变形产生的高位错密度引起应变不稳定, 而这两种相变必须在围压大于一定值(如大于1 GPa)时才能发生.     

基于金相图片输入的功能梯度板件力学分析

建议一种细观元方法, 将材料金相图片信息替代传统力学分析的材料参数输入, 来进行力学行为分析, 完成材料细观结构与构件宏观响应间跨尺度分析. 细观元法在结构的常规有限元内部设置密集细观单元以反映材料细观构造, 又通过协调条件将各细观元结点自由度转换为同一常规有限元自由度, 再上机计算. 此方法可实现材料细观结构到构件宏观响应的直接过渡分析, 而计算单元与自由度又等同一般常规有限元, 为解决具有细观结构新材料与构件跨尺度分析提供一种新的有力工具. 直接从材料金相图片提供的复杂细观结构图形出发计算功能梯度板件力学响应, 给出了宏观力学量三维分布形态以及细观骨架上等应力线走向图.     

双(1-二乙膦基-2-二苯膦基乙烷)双(分子氮)钼(0)[Mo(N_2)_2(Et_2PCH_2CH_2PPh_2)_2]的合成

分子氮络合物的研究,是近年来极为活跃的一个领域,Chatt等于1975年在室温下成功地将分子氮络合物中的氮分子加质子转变成氨,证明了配位于过渡金属的氮分子的确能被活化并接受质子而生成氨.他们对分子氮络合物的加质子反应进行了详细研究后发现:只有单膦配位的分子氮络合物,如顺式[M(N_2)_2(PMe_2Ph)_4]及反式[M(N_2)_2(PMePh_2)_4](M=Mo或W),在室温下能和硫酸-甲醇作用而生成氨;具有双膦配位的分子氮络合物反式[M(N_2)_2(Ph_2PCH_2CH_2PPh_2)_2](M=Mo或W)则在质子酸作用下只能加质子而得到一系列具有     

天然金刚石中杂质氮原子对的电子顺磁共振(EPR)研究

氮是金刚石中的主要杂质。它在金刚石中的含量和存在形式历来受到普遍的重视。对于天然金刚石,氮的含量可达0.23％,它主要呈非顺磁性双原子氮的组合(N_2)和氮的小片状集合体(N_2),其次是顺磁性单个置换原子氮(简称‘孤氮’)和氮同空位的组合(N_3V,NVN等)。然而在人造金刚石中,从顺磁性孤氮(N)到非顺磁性双原子氮组合(N_2)之间,还存在着一种     

钢框架稳定性探讨

钢框架稳定性的计算主要是柱子稳定性的计算,其中计算长度系数法避免了对结构做整体屈曲分析,因此得到广泛应用.钢框架柱的计算长度系数与多因素有关,体现在初始几何缺陷、荷载条件、节点连接刚度、支撑刚度、层间相互作用和二阶效应等方面.但钢框架的整体稳定判定准则也起着越来越重要的作用.     

固体C_(60)在高压下的状态方程与相变

自从固体C_(60)被发现以来,人们已对固体C_(60)在常压下的性质进行了广泛的研究.近几年来,人们对固体C_(60)在高压下的晶体结构、电学性质与光学性质等进行了一些研究,观测到一些新的和有趣的现象.高压X光衍射测量和电阻测量表明固体C_(60)在大约15～22GPa范围内有一个相变.最近的研究还表明固体C_(60)在249K时也有一个相变,是从高温fcc结构变成低温sc结构,而且这个有序-无序转变温度随着压力增加而增加,所以在室温下,     

阿尔泰造山带超高温变泥质麻粒岩的确定及其地质意义

通过岩相学和矿物成分特征及P-T计算结果,最近在阿勒泰以东喀拉苏附近发现了超高温变泥质麻粒岩,其矿物组合为石榴石+斜方辉石+矽线石+堇青石+尖晶石+黑云母+斜长石+石英等.斜方辉石具有高铝特点,其Al2O3含量高达8.7wt%,指示了超高温变质的条件,其峰期变质条件为:P=~0.80 GPa,T=~960℃.变质结构关系和P-T估算结果表明了一个峰期后近等压冷却的逆时针P-T轨迹.锆石U-Pb年龄结果(271±5 Ma)支持了该超高温变质事件发生于二叠纪.喀拉苏附近超高温变泥质麻粒岩的发现确认了阿尔泰造山带二叠纪超高温变质作用的存在,表明在二叠纪阿尔泰造山带南缘高热流伸展背景可能与二叠纪(270~280 Ma)塔里木地幔柱活动有密切成因关系.     

含CuZr相Zr_(49)Cu_(44)Al_7块体非晶合金复合材料高压下的稳定结构

制备了含CuZr纳米相的三元Zr49Cu44Al7块体非晶合金复合材料,该材料具有1.6%的弹性变形和1.78GPa的抗压强度,利用角散射同步辐射研究了该三元块体非晶合金复合材料高压下的结构变化.结果表明,室温下非晶合金基体直至40.8GPa仍保持稳定的非晶结构,没有压力诱发CuZr纳米相的消失或长大.根据Bridgman状态方程获得了该复合材料体弹模量B0为115.2GPa.