过渡金属催化的不对称卡宾插入反应在手性胺合成中的应用

手性胺是一类重要的化合物,在合成化学和生物医药领域都有着广泛的应用.近20年来,伴随着过渡金属催化不对称合成研究的发展,高效高选择性合成手性胺的方法越来越多.其中,过渡金属催化的不对称卡宾插入反应已经成为合成各种手性胺,尤其是非天然手性氨基酸的一种最为有用的方法.近年来,以铜、铑、钯为代表的过渡金属卡宾对芳香胺、酰胺、咔唑、亚胺等底物的不对称N-H插入反应研究已经取得了积极的进展,最近对脂肪胺类底物也取得了重大突破.这些结果为结构多样的手性胺合成提供了重要方法,也为过渡金属催化下芳香胺、脂肪胺的不对称转化提供了新的思路.本文对近年来过渡金属催化的不对称卡宾插入反应的研究进展进行了归纳,主要介绍金属卡宾对各种胺类底物的不对称N-H插入反应在手性胺合成中的应用.     

Br?nsted酸催化的2-萘偶氮邻位胺化反应

独特的分子结构和理化性质使得N-芳基咔唑类化合物在有机发光半导体(OLED)材料以及药物化学领域展现出了重要的应用潜力.因此,发展高效的、条件温和的合成策略实现N-芳基咔唑类骨架的构建具有十分重要的意义.传统过渡金属催化的N-芳基偶联策略需要芳烃原料的预官能化,同时副产物的产生也显著影响了该方法的合成效率.已报道的C-H/N-H脱氢偶联方法一般需要大量的氧化剂,而且存在反应条件剧烈、化学选择性差和底物普适性不足等诸多问题.本研究基于芳烃极性翻转策略,实现了一种Br?nsted酸催化的芳烃C-H胺化途径用于N-芳基咔唑的高效构建,该方法反应条件温和、原子经济性高,且避免了对于金属催化剂的依赖.实验结果表明,磷酸与底物间的氢键作用以及催化剂上大共轭芳香基团与底物间的π-π堆积作用对该转化的化学选择性调控起到了至关重要的作用.     

CO2加氢耦合芳胺和硝基芳烃N-烷基化催化剂研究进展

N-烷基芳胺用途广泛,是石油化工、橡胶产业、染料制备、药物研发和精细化学品合成等领域的重要中间体.传统的N-烷基芳胺合成往往存在原料价格较高、反应设备腐蚀和易于造成环境污染等问题.近年来,以储量丰富的温室气体CO2作为C1资源,将CO2加氢与芳胺或硝基芳烃N-烷基化耦合制备N-烷基芳胺的催化剂研究取得显著进展.本文综述...     

取代基效应对吡啶氮氧化物氧转移活性的影响

脂肪胺氮氧化物特别是(CH_3)_3NO作为氧转移试剂已在金属有机合成中得到广泛应用,其反应动力学与机理近年来也进行了系统研究.相比之下,人们对氧化吡啶及有关的芳香胺氮氧化物作为氧转移试剂的了解却显得十分有限.有关其在金属有机化学中的应用研究未见文献报道.为此,本文选择了九种取代的吡啶氮氧化物作为氧转移试剂,以混配的金属羰基化合物[(η~5-C_5H_5)Fe(CO)_3]PF_6作为反应底物,研究了两者在外加配体PPh_3存在下发生氧原子转移反应的动力学与机理.定量比较了九种试剂的氧转移活性大小,考察了反应活性与取代基效应、试剂碱性、N—O键伸缩振动频率之间的关系.     

过渡金属催化的经C-H键活化/脱羧(磺)偶联反应进展

过渡金属催化的C–H键活化和官能化(C–C偶联反应)是当前有机合成化学极具挑战性的研究课题之一.近年来探索过渡金属催化的脱羧和脱磺偶联反应引起了人们的极大关注,并取得了很好的研究结果.常用的过渡金属催化剂有钯(Pd)、铜(Cu)、银(Ag)、铑(Rh)、铁(Fe)等.本文综述了近几年过渡金属催化的经C?H键活化/脱羧和脱磺偶联反应研究进展.     

苯骈三氮唑双活性酰胺的研究——交替共聚(芳香酯-脂肪酰胺)的合成

一、前言 近来我们发现苯骈三氮唑的双活性酰胺除能与胺进行N-酰基化及与醇,酚进行O-酰基化反应外,还具有与羟胺进行选择性N-酰基化反应的能力,即苯骈三氮唑(HBT)的活性酰胺基团,如-COBT是一个很好的、有选择性的脱离基团,它对N-酰基化的反应活性高于其对O-酰基化反应,前反应在无催化剂存在及室温下即可完成,而后反应必须在三乙胺存在下,反应     

Science Bulletin(《科学通报》英文版)2015年第17期中文概要

<正>重氮化合物衍生的金卡宾化学研究进展魏芳,宋传玲,马玉道,周玲,佟振合,徐政虎重氮化合物是一类重要的卡宾前体,被广泛应用于有机合成中.金属双铑催化剂、铜或铁催化剂等通常被用来分解重氮化合物产生关键的金属卡宾中间体.近年来,随着均相金催化的兴起,金催化剂也被应用于分解重氮化合物产生金卡宾物种,并且这一反应表现出与传统的金属卡宾化学不同的反应特质.它们能够发生一系列环加成反应、插入反应以及偶联反应.本文基于这3种反应类型综述了重氮衍生的金卡宾化学的最新进展,包括反应、机理以及合成应用等.     

多相催化剂在烯烃氢甲酰化反应中的应用

氢甲酰化是指烯烃与合成气(CO/H_2)反应生成醛的羰基化过程,是均相金属络合催化剂在工业上的最大应用之一.与均相催化剂相比,多相催化剂具有易分离的优点,但面临活性较低、化学/区域选择性较差的问题,因而如何结合均多相催化体系的优点,实现高效的多相氢甲酰化过程是目前该领域的研究热点.本文重点介绍了多相分子催化剂、多相金属纳米颗粒催化剂、以及多相金属单原子催化剂在烯烃氢甲酰化反应中的研究进展,探讨了多相催化剂的组成、结构与烯烃氢甲酰化反应活性、化学/区域选择性和稳定性之间的关系,为从分子层面设计新型的氢甲酰化多相催化剂提供了思路借鉴,并对该领域的发展趋势进行了展望.     

用含硫聚硅氧烷-铂络合物催化合成有机官能基氯硅烷

有机官能基氯硅烷是一类用途很广的有机硅化合物,合成这类化合物的一条重要途径是通过不饱和烯烃的硅氢加成反应进行的,通常用氯铂酸(H_2PtCl_6·6H_2O)作为催化剂。然而,用氯铂酸作为均相催化剂给工业生产带来某些问题:有腐蚀性、难与产物分离和不易回收等。近年来出现的高分子金属催化剂兼有均相催化剂和异相催化剂的优点,大量研究表明,这类新型催化剂能够有效地催化多种有机合成反应。文献中关于高分子金属催化剂催化的硅氢加成反应虽然有报道,但仅限于一些简单的烯烃反应。从实际应用的观点考虑,     

N-3,4-二氯苯基-α-甲基丙酰胺的除草性能和应用

多年来我们对酰胺类除草剂进行了较为系统的研究,共合成了74种酰胺类化合物,其中大部份为脂肪酰胺类化合物,少部分为糠酰胺类、芳香酰胺类等,并对其进行了除稗试验.发现N-3,4-二氯苯基-α-甲基丙酰胺具有良好的除稗性能,它和敌稗(N-3,4-二氯苯基丙酰胺)一样,适宜用于叶面处理,而不宜作土壤处理剂.稗草叶期小,喷药时气温高,除草效果好.缺点是应用每公顷(ha)4公斤(kg)剂     

手性双氮氧配体及其金属配合物不对称催化

不对称催化是获得手性物质最高效的方法之一.针对效率和选择性的核心问题,发展高效高选择性的手性配体和催化剂是关键.不对称催化经过几十年的发展,其中手性金属配合物催化最受关注,应用也最广泛,但优势手性配体极其有限.因此,创制高效高选择性的优势手性配体是不对称催化领域最重要和最具挑战性的目标.在过去20年里,冯小明团队一直潜心催化不对称合成方面的研究,设计、合成了一类全新的具有柔性构象的手性双氮氧-酰胺化合物,被公认为一类优势手性配体和催化剂,打破了传统优势配体刚性构象的要求.建立了手性双氮氧-金属配合物催化剂库,高效高选择性实现了50多类重要的不对称反应,尤其是一些不对称催化新反应,为多个手性药物分子和天然产物的合成提供了简单、高效、精准、绿色途径.本文介绍了该类配体和催化剂的设计、合成以及手性双氮氧金属配合物催化的代表性不对称反应.这些原创性和系统性的研究工作,为手性科学的快速发展作出了重要贡献.     

α,β-不饱和醛酮的选择性均相催化氢化

可溶性的过渡金属络合物的均相催化氢化是一个被广泛研究的课题,通常,烯烃是氢化的底物,但其他基团,如炔、醛、酮、硝基和芳环等也同样能够被氢化。所以,在有机合成中,选择性催化氢化就显得更为重要。1965年Wilkinson催化剂的问世,给均相催     

多孔交联高分子配合物(PGERh)催化甲醇羰基化反应

目前,在甲醇羰基化反应中,多采用均相催化体系,但由于反应产物的分离及催化剂的回收比较繁锁,给工业化生产带来了许多困难。甲醇羰基化反应催化剂的多相化,引起了人们的极大兴趣。然而由于这类催化剂的活性低,铑从载体表面上易于流失以及其他因素,到目前为止,仍未得到比较满意的结果     

Cocore-Pdshell / C nano-catalyst for electro-catalytic oxygen reduction performance

直接甲醇燃料电池(DMFC)具有功率密度高、能量转化效率高和燃料易于携带等优点,是一种极具竞争潜力的便携式、可移动能源.然而,DMFC商业化尚存在一些问题.就阴极而言:一是阴极催化剂高的过电位和高的Pt用量;二是透过质子交换膜从阳极渗透到阴极的甲醇造成阴极“混合电位”效应,导致阴极过电位增加了0.2～0.3V,电池效率下降约1/3.核壳结构的双金属催化剂作为一种新型催化剂,它具有包覆层金属和金属核的双层物化性能,不仅拥有合金型催化剂的反应活性和选择性,而且在酸性介质中可以避免过渡金属的溶解,使得催化剂的性能得到改善.开发并研究核壳型的电催化剂是减小混合过电位、降低电池成本的重要手段.     

MCM-41介孔分子筛固载手性Salen Mn(Ⅲ)配合物的制备及其催化性能

以N-双[γ-(三乙氧基硅基)丙基]胺对MCM-41修饰, 得到仲氨基修饰的MCM-41, 进而通过接枝法将手性Salen-Mn(Ⅲ)配合物固载在介孔分子筛MCM-41上, 得到两个不同Mn含量的多相化催化剂. 采用XRD, N₂吸附, 电感耦合等离子体发射光谱(ICP), 傅里叶变换红外光谱(FT-IR), 紫外-可见光谱(UV-Vis)等手段对固相化催化剂进行了表征. 分别以次氯酸钠、间氯过氧苯甲酸为氧化剂, 考察了催化剂对烯烃不对称环氧化反应的催化性能和循环使用性能. 发现催化剂在固相化后, 其活性和对映体选择性都大大降低. 并讨论了导致催化剂活性和对映体选择性降低的原因     

烯烃聚合助催化剂:发展、应用和展望

每年聚烯烃全球产量超1亿吨,其被广泛应用到人类生产生活各个领域.相比非均相聚合技术,单活性中心金属催化均相烯烃聚合可以用于合成分子量分布较窄、链段长度可控,以及插入率均匀的聚烯烃分子.通过灵活地对聚烯烃分子结构进行调节,可制备性能可调的聚烯烃材料,能够应用到医疗包装器械等较高端领域.实现高效均相聚合的关键在于选择合适的催化剂和助催化剂组合.其中,助催化剂的主要作用是与催化剂前体反应,生成并稳定活性的金属阳离子,后者是催化烯烃聚合的中心.本文总结概括了烯烃聚合助催化剂领域近20年来较重要的工作,包括新型结构研究:单核、双核硼基、铝基以及聚合物基助催化剂;活化机理研究:用工业催化相关的吡啶胺基铪络合物作为示例展现催化剂和不同助催化剂复杂的化学反应过程;聚合中的应用:双核助催化剂及助催化剂结合配位链转移反应用于合成结构新颖的聚烯烃分子;助催化剂促进催化剂失活反应的研究;以及对助催化剂未来可能发展方向进行展望.     

同类振荡反应中也存在等动力学关系吗？

类比法的组分替换取得的设计振荡反应的成功以及某些振荡反应机量可递推至同类反应，表明在复杂反应中确实存在着某种动力学关系的一致性。本文通过与简单反应的比较，讨论了复杂反庆等动力学关系的可能存在方式及研究方法，主要讨论在其他条件相同的情况下，溶液相振荡反应的振荡参数分别与下列数据的相关分析：（1）金属催化剂的标准电极电位E^0，特别是进行催化剂金属络离子的配体取代基替换所得的系列E^0；（2）混合催化剂存在下，B-Z反应还原剂的溴化速度常数与还原电位的恰当组合；（3）以甘油三酯水解产物为底物时，作为水解催化剂的表面活性剂的影响因子K，可在各类振荡反应中进行分析。文中还讨论了有关的实验方法及应注意的问题。这些相关分析表明，在同类非线性反应的振荡反应中也会存在某种动力学的线性关系。     

甲醇羰基化合成乙酸的新型气相铑催化剂(YSRh)研制

甲醇通过铑的作用羰基化合成乙酸的反应,被认为是在有机化学领域的重大成就。在为数众多的催化剂中,铑的小分子配合物以其反应条件温和、高活性和高选择性而被广泛研究。其中Monsanto的均相催化法成功地应用于大规模的工业生产。然而,均相催化剂存在着一些不可避免的缺点,例如,不稳定、对设备的特别要求及铑的回收工艺复杂等。近年来,科学家们     

甲烷均相转化研究进展

在绿色、经济的反应条件下实现甲烷的直接转化一直是化工能源领域面临的重大挑战之一.在过去的10年中,有机合成化学家们相继发展了多种甲烷均相转化方法,为利用丰富的甲烷作为化工原料来合成高附加值的化工产品提供了新的转化途径.本文从反应作用机制方面总结了近年来甲烷均相转化领域的研究进展,包括过渡金属和主族金属参与的,以及光促进的甲烷均相转化等.在这些研究进展中,过渡金属催化的甲烷转化方法占据主要,涌现了对甲烷碳氢键进行亲电活化、氧化加成和卡宾插入等多种不同活化机制.引人注意的是,光催化模式利用清洁的光能为反应提供能量,为甲烷的均相转化提供了一种更加绿色可持续的化学转化方案.文末对发展更多高效的光促甲烷转化反应及其应用前景进行了展望.     

酰缩氨基硫脲及其相关化合物

当我们研究酰异硫氰与胺类反应的过程中曾经注意到这类试剂也能与肼类或酰肼类化合物发生相类似的加成反应,产生相应的酰缩氨基硫脲。根据近年来文献报导,这类化合物具有一定程度的抗结核菌性能。因此利用这一个反应来合成一些新型的缩氨基碗脲及其相关化合物,探索其药理作用与分子结构的关系是具有实际意义的。