超分子手性的动态调控及功能化

超分子手性的研究对于促进生命科学﹑材料化学等相关学科的发展具有非常重要的价值,已发展成为当前手性科学领域的热点之一.动态的智能超分子手性材料具有良好的刺激响应性,其组装结构和功能特性随外界环境的改变而发生敏感的变化.本文介绍了超分子手性的组装原理,详细阐述了光、温度、氧化还原、p H、溶剂、超声、离子、浓度等刺激对超分子手性的动态调控,着重综述了超分子手性在手性模板、手性开关、手性液晶、手性催化、手性传感、圆偏振发光材料及生物医用材料等方面的功能性研究.这些成果为超分子手性的研究领域拓展了新的发展空间,为手性科学问题的研究提供了新思路和新方法.     

光学纯机械面手性轮烷及面手性大环化合物合成研究进展

近年来,面手性逐渐引起了多个领域科学家的关注.面手性结构单元广泛存在于多种活性天然产物和药物分子中,如机械平面手性轮烷和平面手性大环化合物.这两类结构在分子机器、分子识别、不对称催化以及药物研发等多个领域展示出了重要的应用价值.然而,由于机械平面手性轮烷和平面手性大环化合物的结构复杂性,合成这两类化合物仍然面临着较大挑战,且合成方法相对较少.因此,研究高效制备上述两类面手性化合物的新策略是非常有价值的研究方向.目前,合成化学家已发展了手性色谱分离技术、手性源诱导、过渡金属或酶催化的不对称环化反应等制备面手性化合物的策略.本文综述了制备光学纯机械面手性轮烷和面手性大环两类结构的研究进展,旨在启发从事相关领域的合成化学家发展更多高效合成面手性结构的新策略,从而为高效构筑机械平面手性轮烷化合物和平面手性大环化合物提供借鉴.     

基于DNA自组装的手性等离子体纳米结构研究进展

自然界中的手性现象广泛存在.近年来,具有在可见光波段手性光学响应特性的等离子体金属纳米结构吸引了越来越多的关注.DNA自组装技术以DNA分子为基元构筑纳米材料,具有根据实际需求精准调控并组装得到复杂纳米结构的优点,可以用来构建从静态到动态的各种手性等离子纳米结构.本文综述了基于DNA自组装的手性等离子体纳米结构的研究历程和最新进展,并对相关研究做进一步展望.     

表面手性现象的STM研究

表面手性现象研究是一与表面物理、表面化学、结构化学、立体化学等学科密切相关、在基础和应用研究方面均具意义的重要领域. 近年来, 利用STM等现代分析手段, 该领域的研究取得了显著进展. 结合我们的近期研究工作, 概述了目前利用STM技术进行表面手性现象研究的代表性结果, 包括表面手性分子的绝对构象判定、二维组装结构和由分子吸附引起的特殊手性表面结构等, 并对该领域的未来发展进行了展望.     

多酸亚胺化与手性多酸分子的构筑

手性多酸的合成是多酸化学研究领域中一个难度很高的挑战性课题, 也是近年的研 究热点之一, 从本质上来说， 其关键的工作是进行多酸分子的构建. 作者研究小组运用自 主发展的DCC 亚胺化方法, 将把刚性的多酸有机衍生物通过碳-碳或碳-氮单键组装起来, 这样的组装体系就有可能因单键旋转受阻形成轴手性分子; 在多酸簇上接上一个长的非 平面手柄, 从而形成手性“环蕃”. 本文报道了通过以上合成策略, 以高度可控方式合成新 型多酸有机衍生物, 并构建多酸手性分子的最新进展.     

基于谷氨酸树枝状两亲分子的超分子水凝胶的收缩及其功能化应用

超分子凝胶是基于低分子量凝胶剂分子在溶剂中通过分子间非共价相互作用自组装形成的具有网络骨架结构的半固态、半液态的软物质材料,其易于制备、组装结构多样并具有多重刺激响应性,有望在智能材料等领域得到应用.刺激响应性包括一些物理或化学刺激,如温度、pH、离子强度、磁场、电场、光照、氧化还原、化学及生物物质等,凝胶材料可以在这些刺激下发生诸如凝胶的形态(溶胶-凝胶)、体积(收缩-膨胀)和形状(形状记忆)等的可逆变化.其中,可以发生宏观上的体积相转变的刺激响应性水凝胶尤为引人注目,在药物释放、生物感应、可控微流阀门以及组织修复愈合等方面具有广阔的应用前景.本文介绍了一种基于谷氨酸树枝状两亲分子的具有体积收缩功能的超分子水凝胶,阐述了该凝胶体系对金属离子、pH、温度和光等刺激信号的响应及其可逆收缩-膨胀机理,并介绍了利用超分子凝胶的收缩特性在混合染料分离、可视化手性识别与检测、手性光学开关和药物释放等领域的应用.     

手性双氮氧配体及其金属配合物不对称催化

不对称催化是获得手性物质最高效的方法之一.针对效率和选择性的核心问题,发展高效高选择性的手性配体和催化剂是关键.不对称催化经过几十年的发展,其中手性金属配合物催化最受关注,应用也最广泛,但优势手性配体极其有限.因此,创制高效高选择性的优势手性配体是不对称催化领域最重要和最具挑战性的目标.在过去20年里,冯小明团队一直潜心催化不对称合成方面的研究,设计、合成了一类全新的具有柔性构象的手性双氮氧-酰胺化合物,被公认为一类优势手性配体和催化剂,打破了传统优势配体刚性构象的要求.建立了手性双氮氧-金属配合物催化剂库,高效高选择性实现了50多类重要的不对称反应,尤其是一些不对称催化新反应,为多个手性药物分子和天然产物的合成提供了简单、高效、精准、绿色途径.本文介绍了该类配体和催化剂的设计、合成以及手性双氮氧金属配合物催化的代表性不对称反应.这些原创性和系统性的研究工作,为手性科学的快速发展作出了重要贡献.     

手性及非中心对称配位聚合物的组装

结晶在非中心对称空间群中的化合物(如手性氨基酸等)不但与生命体系密切相关, 而且在催化和制药等工业中也有着广泛的应用. 一些与高新技术相关的物理特性, 诸如摩擦发光、非线性光学(如倍频效应)、压电性能、热电性能和铁电性能也要求它们结晶在非中心的空间群中. 而要获得具有这些性质的化合物, 通常可以通过以下几个途径: (1) 由不对称或弯曲的有机配体同金属离子组装获得非中心对称的配合物; (2) 通过外消旋的有机配体与金属离子的自组装发生自我拆分, 而获得手性的配合物; (3) 直接用光学纯的手性有机配体与金属离子自组装而获得非中心对称的配合物. 其中最重要的是运用具有多个手性中心的单一手性有机配体与金属离子自组装, 形成具有大孔洞的三维类沸石配位聚合物, 而达到拆分其他消旋化合物的目的.     

手性无机纳米粒子:生物应用的新机遇

近年来,以手性生物分子和无机纳米粒子为基元构建的手性纳米结构因其具有新颖而独特的物理化学性质受到研究人员的广泛关注.手性分子与无机纳米粒子的耦合实现了手性从分子尺度向纳米尺度的跨越,将为光学和生物应用带来新的机遇.本文介绍了生物分子诱导的半导体纳米粒子的手性,系统阐述了手性无机纳米结构的构筑及光学性质,对手性纳米粒子的生物效应进行了简要介绍,并展望了手性纳米结构未来发展的前景和挑战.     

层层自组装纳米药物载体在癌症治疗中的研究进展

层层组装制备过程简单,适用基材广,可通过组装基元和超分子组装驱动力等参数的调控和组合,衍生出众多的超分子组装结构和功能,发展为最有潜力的表面可控制备、修饰技术.层层自组装技术近些年来在生物医学领域研究突出,本文主要概括了层层自组装纳米药物载体共载两种治疗制剂,以及不同响应型和靶向功能的纳米药物载体的构建及功能,并在此基础上探讨了其在抗癌治疗的发展前景.     

限阈在纳米反应器中手性催化研究取得新进展

手性是自然界的本征属性,许多基本的自然现象和定律都产生于两个对映的手性化合物在手性环境中的不同行为.手性化合物是手性科学研究的物质基础,在医药、食品、香料等工业具有重要的应用背景,日益受到人们的广泛关注.在各种获得手性化合物的方法中,手性催化合成     

氨基酸手性修饰砌块用于不对称合成

利用以苯基甘氨酸1为代表的、来源丰富的α-氨基酸通过还原和官能团保护。修饰为氨基醇手性砌块3.5-（τ-孟氧基）-3-溴-2（5H）-呋喃酮手性试剂4与3在温和的条件下发生串联的不对称双Michael加成/分子内亲核取代反应，得到了具有4个新的手性中心的氨基酸手性修饰砌块/螺环/环丙烷类化合物7（52%，非对映体过量（de）≥98%），经元素分析，[α]D^20，UV，IR，^1HNMR,^13CNMR,MS以及X射线四圆衍射测定，确认了它的化学结构、立体化学和绝对构型，其结果可以为手性砌块的引入，合成含有某些活性官能团的复杂结构化合物以及探讨它们的生物活性提供新的方法和途径。     

具有强近红外吸收的手性苝酰亚胺阴离子自由基

以邻-湾位π体系扩大的手性苝酰亚胺(PDI)分子1a、1b为研究对象,在此类手性分子的四氢呋喃溶液中加入F-会生成稳定的手性苝酰亚胺类阴离子自由基(手性PDI·-),其紫外-可见吸收光谱最大可至1300 nm的近红外区.电子顺磁共振(electron paramagnetic resonance,EPR)实验也进一步证...     

氨基酸残基手性对肽基水凝胶性能的影响

肽基水凝胶作为一种可降解、生物相容性良好的生物材料,其氨基酸残基手性对水凝胶性能具有显著影响.一般情况下,在水凝胶骨架中引入D型氨基酸残基会增强水凝胶对蛋白酶水解的抵抗性,以及增强材料在宿主体内的免疫响应.同时,不同残基手性也会对细胞行为,如干细胞分化、骨修复,以及水凝胶的凝血、抗菌和抗肿瘤性能产生明显的影响.本文综述了近年来氨基酸残基手性在影响肽基水凝胶性能方面的研究,针对开环聚合获得的聚肽和缩合方法(包括固相合成)制备的寡肽与多肽等材料,重点阐述了氨基酸残基手性对肽分子及其水凝胶的二级结构、凝胶化性能、降解、免疫响应等性质,以及体外细胞行为、体内组织再生、抗菌性能和抗肿瘤作用等生物医学应用方面的影响.     

生物分子的手性与不对称自动催化

手性是生物分子的普遍自现象,人们对生物体手性分子的产生、复制、再生这种自发生长的生命天然属性的认识研究,有助于开辟人工合成手性物质的新途径及探索生命的起源。     

单壁碳纳米管的分离方法

单壁碳纳米管根据长度、管径、导电属性、手性和对称性的不同分为多种结构类型.结构不同的单壁碳纳米管在光、热、电、磁等物理性质以及许多化学反应方面表现不同,因此在应用方面有很大的差异.为了获得结构均一的单壁碳纳米管,人们发展了多种分离方法.这些方法包括梯度密度离心法、共价修饰分离法、非共价修饰分离法、电泳分离法、色谱分离法、场流分离法、萃取分离法、刻蚀分离法、基于电流效应分离法、胶带法和洗涤法.根据单壁碳纳米管的结构特征,分离可以分为5个层次,依次是长度、管径、导电属性、手性和对称性.导电属性的分离是目前研究的重点,半导体性单壁碳纳米管同时具有带隙、超小尺寸和超高载流子迁移率,在纳电子领域有广阔的应用前景,有望取代硅基器件引发下一代电子器件革命.手性管和对映异构体的分离是新的发展点,近期手性管的分离已经取得很多进展,对映异构体的分离则处在起步阶段.本文将从这5个层次阐述单壁碳纳米管的分离方法及其原理,同时分析不同分离方法的优缺点.     

手征性四面体簇的合成、手性证据和单晶结构

由潜手性簇合物SFeCo_2(CO)_9(I)衍生而来的手性四面体异核金属羰基簇合物SFeCoM(CO)_8Cp’(Ⅲ～Ⅴ),由于其四面体四个顶点上含有不同的原子,簇骼骨架无对称因素,因而具有手性特征.这种外消旋体经适当的方法拆分后得到的纯光学活性簇合物,可作为模型化合物用作不对称催化反应的催化剂.     

烷氧基取代苯甲酸甲酯有序膜结构的STM研究

利用扫描隧道显微镜研究了3, 4, 5-三取代十二烷氧基苯甲酸甲酯(E12)和3, 4, 5-三取代十四烷氧基苯甲酸甲酯(E14)两种分子的自组装结构、组装层分子间相互作用以及两种分子共吸附在石墨表面时的组装结构. 两种分子均在石墨表面有序吸附, 分子在偶极-偶极相互作用下, 烷基链对插排列形成类二聚体的二维有序长程结构. 取代基数目的差异导致两种分子吸附结构不同. 两种分子混合在石墨表面吸附时, 各自形成不同的畴区, 呈相分离状态.     

超分子聚合增强的聚合物自组装:制备功能性超分子材料的新方法

正大分子自组装长期以来主要是指共价聚合物的自组装,目前已经制备了各种尺度和维度的超分子材料,并在生物医药、仿生、化学传感等领域展示出了重要的应用前景.近年来随着超分子聚合物的出现,超分子聚合物的自组装研究也逐渐引起了广泛关注~([1～4]).由于超分子聚合物     

宏观构筑基元表面柔顺性的调控与组装

宏观超分子组装的研究对象是表面修饰有大量超分子识别基团的10μm以上的宏观构筑基元,以及它们之间基于超分子多重相互作用的碰撞、识别和组装的过程,它是超分子化学的新兴研究方向,为体相超分子材料的制备提供了新的思路.宏观构筑基元的表面柔顺性是决定构筑基元间能否通过多重相互作用,增强相互作用,实现组装的关键要素之一.本文从界面间相互作用出发,通过交替层状自组装方法,在刚性聚二甲基硅氧烷(PDMS)构筑基元表面分别构筑不同层数的聚电解质多层膜,以调控宏观构筑基元的表面柔顺性,并研究聚电解质多层膜层数对于宏观构筑基元组装行为的影响.通过研究在水中叠加组装的时间与聚电解质多层膜层数的关系,我们发现当构筑基元表面修饰的聚电解质多层膜层数较少时,经过长时间叠加也不能发生组装;随着构筑基元表面修饰的聚电解质多层膜层数的增加,可以在较短的时间内叠加实现组装.同时对构筑基元之间的相互作用力随时间的变化进行了原位测量,其力值与上述组装行为一致.本工作验证了"具有高柔性表面是宏观超分子组装的设计原则",说明通过调控构筑基元表面柔顺性可以调控其宏观组装行为.