配体中含有噻吩的铱配合物的构效研究

选择1-苯基异喹啉(piq)作为金属化C-N配体,带有噻吩取代基的2,2'-联吡啶作为N^N配体.设计并合成了铱配合物[Ir(piq)2(tbpy)](PF6).对所得到的配合物进行了结构表征,并详细研究了这种配合物的光物理和电化学性质,讨论了结构和性能的关系.结果表明,在联吡啶上引入噻吩取代基,对配合物的电化学和光物理性质影响较小;使配合物的还原电势和Eg稍有降低;噻吩取代基的引入使配合物发射光谱略有红移.     

一系列具有低“效率滚降”特性的红色Ir配合物的理论研究

研究了一系列用于有机电致发光器件(OLED)的红色Ir(Ⅲ)配合物发光材料.从理论上探讨了它们的电子结构和光谱性质.采用密度泛函理论(DFT)研究了(piq)_2Ir(acac)(1)和理论设计模型(piq)_2ir(dpis)(2)、(4Fpiq)_2Ir(dpis)(3)、(4F5M-piq)_2Ir(dpis)(4)、(4,5-2F-piq)_2Ir(dpis)(5)以及(5-F-piq)_2Ir(dpis)(6)的几何构型、电子结构、吸收及磷光发射光谱.     

2个二核钌(Ⅱ)多吡啶配合物的合成、光物理和电化学性质

合成、表征了2个类似的含有4,5-二氮杂芴的二足配体L1和L2.配体L1和L2分别含有9-(2-羟基)苯亚氨基-4,5-二氮杂芴和9-(4-羟基)苯亚氨基-4,5-二氮杂芴.配体和Ru(bpy)_2Cl_2·2H_2O在2-甲氧基乙醇中回流反应得到相应的钌(Ⅱ)配合物[{Ru(bpy)2}_2(μ2-L1)](PF6)4和[{Ru(bpy)_2}_2(μ2-L2)](PF6)_4.对这2个配合物的紫外-可见吸收光谱、发射光谱和氧化还原性质进行研究.这2个配合物的金属-配体核移跃迁(MLCT)吸收峰在443 nm,发射峰在580 nm.这2个配合物的循环伏安图显示在1.34 V有1个RuⅢ/Ⅱ的可逆氧化峰和3个基于配体的还原峰.     

一种新型阳离子铱配合物的合成、晶体结构及光物理性能测试

以2-(对甲苯基)吡啶为环金属主配体,4,4′-二叔丁基-2,2′-联吡啶为辅助配体,合成出了一种新型阳离子型铱配合物[Ir(mppy)2(dtbbpy)]PF6(mppy=2-(对甲苯基)吡啶,dtbbpy=4,4′-二叔丁基-2,2′-联吡啶).其结构通过元素分析、核磁共振谱、质谱、红外光谱进行了表征,并测试了单晶结构.研究了其光物理性能,同时考察了它的热稳定性.结果表明,配合物为单斜晶系、P121/c1空间群;它在二氯甲烷溶液中为黄绿光发射,最大发射波长为566 nm.     

两个3,3''-偶氮联吡啶配合物的合成和性质的研究

合成了两个3,3′ 偶氮联吡啶配合物{[Cu(NO3)2(H2O)2(3,3′ azpy)2](1)和{[Mn(H2O)4(3,3′ azpy)](3,3′ azpy)3(PF6)2}n(2),并且用元素分析、红外和变温磁化率进行了表征.在75～300K的变温磁化率研究表明化合物(1)和(2)都遵守Curie Weiss定律.     

一种新型希夫碱钌联吡啶配合物的光电性质研究

通过循环伏安法,研究了一种新型的金属钌(Ⅱ)联吡啶配合物[Ru(bpy)2L]PF6的电化学性质;通过单光子荧光测试,表明配合物的发光是典型的配体L* L型发光。并就配合物的结构与性质之间的密切联系进行了分析讨论。     

含锌配合物的合成、晶体结构及光物理性质

采用溶剂热方法合成了2种Zn(Ⅱ)的配合物:[Zn2(C6H4N3)4]n(1),[Zn(phen)(p-CH3-C6H4COO)Cl(H2O)](2),通过单晶X-射线衍射、IR、UV-Vis-NIR吸收光谱、表面光电压光谱(SPS)和荧光光谱对其进行了表征.结构分析表明,配合物(1)是一个具有3D无限结构的Zn(Ⅱ)的配合物;配合物(2)是单核Zn(Ⅱ)的配合物,在晶体中,2个相邻的分子被氢键连成了二聚体.光物理性质研究表明,配合物(1)具有光电性能,在300～600nm范围内表现出正的表面光伏响应;配合物(2)具有荧光性质.     

三维镉超分子配合物的合成、晶体结构及热性能

2-(对氟)苯基-4,5-咪唑二羧酸(p-FPhH3IDC)与2,2'-联吡啶(2,2'-bipy)在溶剂热条件下与Cd(Ⅱ)反应,合成了一个三维超分子[Cd(p-FPh H_2IDC)_2(2,2'-bipy)](配合物1).通过元素分析、红外光谱以及单晶衍射技术对配合物1进行了表征,结果表明,配合物1构筑块在分子间氢键的作用下形成无限长链,随后在π-π堆积作用下形成二维层,进而通过范德华作用力连接成三维的固态堆积结构.配合物1热稳定性良好,在345.5℃前不分解.     

Schiff碱单核与双核配合物的抗菌及催化活性研究

合成了双核[Cu(HL)(CH3OH)](1)和单核[Cu(HI)2](2)(H2L=水杨醛缩乙醇胺)2个Schiff碱铜配合物.采用元素分析和x射线单晶衍射对配合物的组成和结构进行了表征.采用琼脂扩散法测定了配体和配合物的抑菌活性,同时研究了不同条件下配合物对H2O2分解的催化性能.实验表明:目标化合物对革兰氏阳性菌...     

混配型混价羧酸钌配合物的合成、结构和性质研究

合成得到了6个新的混价羧酸钌配合物.测定了配合物[Ru2(μ Ac)4(NO3)(H2O)](1)的晶体结构.该配合物为零维配合物,单斜晶系,空间群为P2(1)/n,晶胞参数a=7.405(5),b=7.659(5),c=13.943(10)　 ,β=90.640(10)°,R1=0.0356,Rw2=0.0690.研究了配合物的红外光谱、电子光谱、电子自旋顺磁共振谱和变温磁化率.     

含有咔唑-噁二唑双极性单元的阳离子型有机铱(Ⅲ)配合物的合成及其发光性能

合成了一个新颖的含有咔唑-噁二唑双极性单元的阳离子型有机铱(Ⅲ)配合物[(CPPO)Ir(ppy)2]PF6(CPPO:2-(4-(3-(9-(2-乙基己基)-9H-咔唑-3-基)-1-(吡啶-2-基甲基)-1H-吡唑-5-基)苯基)-5-苯基-1,3,4-噁二唑;ppy:2-苯基吡啶).并对其紫外-可见吸收、光致发光和热稳定性进行了研究,结果显示该配合物固态时可被蓝光激发,其热分解温度为270℃,可适用于发光二极管、发光电化学池等发光器件.     

The Principle of Detect SO_2 Concentration by Using the Electrochemical Method in Ionic Liquid

The reduction of SO_2 with different concentrations at a platinum microelectrode was investigated by cyclic voltammetry(CV) in 1-(butyl)-3-methylimidazolium hexafluorophosphate([Bmim]PF_6). We speculated that the reaction mechanism of reduction may form a macromolecular complex, and the higher the concentration of SO_2, the larger the molecular weight of the complex. The higher the concentration of SO_2, the greater the diffusion coefficient of SO_2 in [Bmim]PF6. There is a good quadratic function relationship between the reduction peak current and SO_2 concentrations in the range from 2% to 100%, which promises a kind of ionic liquid electrolyte for the detection of SO_2 gas with a wide range of concentrations.     

一维螺旋链状钨多酸的合成及表征

利用[W10O32]4-和[Ce(H2O)(DMF)6]4+合成一种新型的化合物[Ce(H2O)(DMF)6(W10O32)](DMF)(CH3CH2OH)。这种新型的化合物,通过元素分析、红外光谱、热重分析、循环伏安法和单晶X-射线衍射法等对该晶体结构进行了表征。     

两种含双键铱配合物的合成及其磷光性质

合成两种含双键的铱配合物磷光材料Ir(ppy)₂(ADP) (ADP=1,3-二苯基-2-烯丙基-1,3-丙二酮, ppy=2-苯基吡啶), Ir(ppy)₂(VPHD) (VPHD=6-对乙烯基苯基-2,4-己二酮).与铱配合物Ir(ppy)₂(acac) (acac=2,4-戊二酮)的光谱数据比较, Ir(ppy)₂(VPHD)具有相似的磷光光谱,最强发射波长为520 nm,发射强的绿色磷光.Ir(ppy)₂(ADP)配合物的磷光光谱随测试样品浓度的变化而变化,且发光较弱.这是由于ADP配体中两个苯环的引入,使配合物的发光波长明显向短波长方向移动,且发光效率降低.该结果为合成新的磷光材料提供了参考依据.     

钌(Ⅱ)配合物合成、表征与DNA 相互作用及其抗氧化性研究

 设计合成一个新的钌(Ⅱ)多吡啶配合物［Ru(dip)₂(DBHIP)］(ClO₄)₂ {dip = 4,7-二苯基-1,10-邻菲咯啉;DBHIP = 2-(3,5-二溴-4-羟基苯)并咪唑［4,4-f］-(1,10-邻菲啰啉)},采用元素分析,质谱和1H NMR对其进行表征。用电子吸收光谱、黏度测试、Job plot荧光滴定法研究配合物与CT DNA作用,结果表明配合物以经典的插入模式与DNA键合。采用琼脂糖凝胶电泳实验研究配合物诱导pBR322DNA断裂。同时也研究配合物在高浓度情况下使pGL3 DNA缩合。     

［Cu_2（OAc）_4（Ur）（H_2O）］（H_2O）_2的合成和光谱及热稳定性的研究

合成了［Ｃｕ_２（ＯＡｃ）_４（Ｕｒ）（Ｈ_２Ｏ）］（Ｈ_２Ｏ）_２配合物，并对这个配合物的红外光谱和Ｘ－ｒａｙ粉末衍射及热稳定性进行了表征和研究，提出了可能的结构模型。     

通过镍(II)-硫键和碘离子基元反应有理合成碘-二硫醇盐桥联的双核镍-镍配合物

本文报道由于碘离子对不稳定的Ni(II)-S(芳基硫醇盐)键的亲核作用,使得Fe(CO)412和Ni(SR)2(dppe(SR=芳基硫醇盐)之间的反应生成NiI2(dppe).含碘和二芳基硫醇盐离子桥联的Ni-Ni双核配合物[(dppe)Ni(μ-I)(μ-pdt)Ni(dppe)]I和[(dppe)Ni(μ-I)(μ-edt)Ni(dppe)]I可方便地由[NiI2(dppe)]和[Ni(pdt)(dppe)]或[Ni(edt)(dppe)]在二氯甲烷的溶液中的反应制得;该类反应可认为是由于硫醇盐离子基团中S-供体上的孤对电子对Ni-I键的进攻所致.另一方面,我们观察到[FeCp(CO)2I]和[Ni(pdt)(dppe)]或[Ni(edt)(dppe)]在二氯甲烷中的反应极其缓慢;但当向上述反应体系中加入NH4PF6进行复分解置换后,源于碘离子和Ni(II)-S键的作用同样可得到含碘与二芳基硫醇盐离子桥联的Ni-Ni双核配合物[(dppe)Ni(μ-I)(μ-pdt)Ni(dppe)]PF6和 [(dppe)Ni(μ-I)(μ-edt)Ni(dppe)]PF6.实验结果说明在本文所讨认的镍(II)-硫醇盐离子-膦配合物中,Ni(II)-S键的反应活性随桥联的第二金属离子和不同的碘离子基元而改变.     

离子液体萃取锝和铼的研究

系统地研究离子液体对ReO_4~-和TcO_4~-的萃取。结果发现,咪唑类和季铵盐类离子液体可通过阴离子交换机理高效萃取ReO_4~-和TcO_4~-。其中,PF_6~-类离子液体对ReO_4~-和TcO_4~-的萃取效率明显高于NTf_2~-类离子液体。当阴离子相同时,离子液体阳离子侧链增长,萃取效率增大。增加水相HNO_3浓度或在水相中加入相应离子液体的阴离子可以抑制ReO_4~-和TcO_4~-的萃取。水相中加入相应离子液体的阳离子则可以促进萃取反应进行。在低酸度下,己基三丁基铵双三氟甲烷磺酰亚胺[N_(6,444)][NTf2]和1-辛基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐[C_8mim][PF_6]对模拟废液中的ReO_4~-均具有很好的萃取选择性。LiNTf_2和KPF_6水溶液可以分别实现对[N_(6,444)][NTf_2]和[C_8mim][PF6]中ReO_4~-的有效反萃。     

Structure and reactivity of a mononuclear non-haem iron(III)-peroxo complex

Oxygen-containing mononuclear iron species--iron(III)-peroxo, iron(III)-hydroperoxo and iron(IV)-oxo--are key intermediates in the catalytic activation of dioxygen by iron-containing metalloenzymes. It has been difficult to generate synthetic analogues of these three active iron-oxygen species in identical host complexes, which is necessary to elucidate changes to the structure of the iron centre during catalysis and the factors that control their chemical reactivities with substrates. Here we report the high-resolution crystal structure of a mononuclear non-haem side-on iron(III)-peroxo complex, [Fe(III)(TMC)(OO)](+). We also report a series of chemical reactions in which this iron(III)-peroxo complex is cleanly converted to the iron(III)-hydroperoxo complex, [Fe(III)(TMC)(OOH)](2+), via a short-lived intermediate on protonation. This iron(III)-hydroperoxo complex then cleanly converts to the ferryl complex, [Fe(IV)(TMC)(O)](2+), via homolytic O-O bond cleavage of the iron(III)-hydroperoxo species. All three of these iron species--the three most biologically relevant iron-oxygen intermediates--have been spectroscopically characterized; we note that they have been obtained using a simple macrocyclic ligand. We have performed relative reactivity studies on these three iron species which reveal that the iron(III)-hydroperoxo complex is the most reactive of the three in the deformylation of aldehydes and that it has a similar reactivity to the iron(IV)-oxo complex in C-H bond activation of alkylaromatics. These reactivity results demonstrate that iron(III)-hydroperoxo species are viable oxidants in both nucleophilic and electrophilic reactions by iron-containing enzymes.