Fe~+催化N_2O与H_2反应的理论探究

采用密度泛函理论(DFT)B3LYP与耦合簇(CCSD)方法,研究了气相中四重态和六重态势能面上Fe+催化N2O氧化H2的微观机理.采用分子轨道理论和自然键轨道理论(NBO)对反应势能面进行分析,并通过自旋-轨道耦合(SOC)计算,讨论了势能面的交叉情况和自旋翻转的可能性.用Kozuch提出的能量跨度模型,确定了整个反应的决速过渡态(TDTS)和决速中间体(TDI),最后计算了催化剂的转化频率(TOF),以评价催化剂的性能.     

气相中二氧化铁活化H-H键的理论研究

运用密度泛函DFT//CCSD(T)//B3LYP/6-311G(2d,p)的方法对FeO+2+H2生成产物[Fe O++H_2O]的反应的微观机理进行了研究,探索了发生在四重态和六重态两个势能面上的反应通道,揭示了Fe O+2活化H-Hσ键的微观机理。研究结果表明:该反应是一个放热反应,在反应过程中发生了势能面交叉现象,在整个反应路径中发生了两次自旋翻转的现象,属于Hammond假设的第四种情况;自旋翻转在整个反应过程中起了关键作用,且在很大程度上影响了反应效率和反应速率。     

单水协同作用下苯丙氨酸分子的手性转变机制

基于密度泛函理论B3LYP/6\|311+G(2df)水平上的计算, 研究单水协同作用下的苯丙氨酸分子手性转变反应过程. 寻找得到反应过程中4个中间体与5个过渡态的各极值点结构, 绘制单水协同作用下完整的苯丙氨酸分子手性转变路径反应势能面, 并分析各极值点的几何与电子结构特性. 结果表明： 单水协同作用下S型苯 丙氨酸分子手性C上的H原子以羧基上的O原子为桥梁, 转移至手性C原子的另一侧, 实现了从S型到R型苯丙氨酸分子的手性转变; 单水协同作用下该路径有4个中间体和5个过渡态, 最大的反应能垒为200.588 2 kJ/mol, 来源于第四个过渡态TS₂-R-Phe&1H₂O-2.     

Pt_n~(+/-)(n=1,2,3)与N_2O反应机理的理论研究

为更清晰地揭示Pt_n~(+/-)(n=1,2,3)与N_2O反应的机理,采用密度泛函UB3LYP方法,计算研究了Pt_n~(+/-)(n=1,2,3)在基态和激发态与N_2O微观反应的机理,对比探讨了铂团簇及单个铂原子对N_2O催化机理和催化效果.同时又对比研究了带有不同电荷的铂团簇对N_2O的催化作用,即:Pt_n~(+/-)(n=1,2,3)对N_2O的催化作用,从而探讨了电荷对N2O催化作用的影响.又对反应势能面上各驻点的几何构型进行了全参数优化,并用频率分析方法和内禀反应坐标(IRC)方法对过渡态进行了验证.为了进一步研究Pt_n~(+/-)(n=1,2,3)与N_2O反应过程中可能存在的"系间窜越"行为,计算研究了基态和第1激发态的2个反应势能面,其结果表明,Pt~+和Pt_3~+与N_2O的反应是典型的自旋禁阻反应,在能量交叉点(CP)附近可能存在着系间窜越现象.     

双水协同作用下苯丙氨酸分子的手性转变机制

基于密度泛函理论的B3LYP方法,在6-311+G(2df)基组水平上考察双水协同作用下苯丙氨酸分子的手性转变过程.通过寻找反应过程中过渡态和中间体的极值点结构,绘制双水协同作用下完整的苯丙氨酸分子手性转变路径反应势能面,并分析各极值点的几何和电子结构特性.结果表明:双水协同作用下S型苯丙氨酸分子手性C上的H原子以羧基上的O原子为桥,转移至手性C原子的另一侧,实现从S型到R型苯丙氨酸分子的手性转变;双水协同作用下该路径有4个中间体和5个过渡态,最大反应能垒为173.808 1kJ/mol,来源于第二个过渡态TS_2-S-Phe2H_2O-2.     

单水协同作用下甲硫氨酸分子的手性转变机制

基于密度泛函理论的B3LYP方法,在6-311+G(2df)基组水平上研究单水协同作用下的甲硫氨酸(Met)分子手性转变反应过程,寻找Met分子手性反应过程中各中间体与过渡态的极值点结构,绘制单水协同作用下完整的Met分子手性转变路径反应势能面,并分析各极值点的几何和电子结构特性.结果表明:单水协同作用下S型Met分子手性C上的H原子以羧基内10O-19O原子为桥梁,转移至手性C原子的另一侧,实现从S型到R型Met分子的手性转变;该路径有4个中间体和5个过渡态,最大反应能垒为199.275 5kJ/mol,来源于第2个过渡态TS_2-S-Met1H_2O-2.     

双水环境中Phe分子的手性转变机制

基于密度泛函理论的B3LYP方法, 在6-311+G(2-df-)水平上, 研究双水环境中的苯丙氨酸分子的手性转变过程. 通过寻找过渡态和中间体的反应过程各极值点结构, 绘制苯丙氨酸分子手性转变路径反应势能面, 并分析各极值点的几何和电子结构特性. 结果表明： S-3-Phe&2H₂O型苯丙氨酸分子手性C上的H原子以羧基上的O原子为桥梁, 转移至手性C原子的另一侧, 实现从S-3-Phe&2H₂O型到R-3-Phe&2H₂O型苯丙氨酸分子的手性转变; 该路径有4个中间体和5个过渡态, 最大反应能垒为221.854 8 kJ/mol, 来源于第四个过渡态TS₂-S-3-Phe&2H₂O.     

非限域甲硫氨酸分子手性转变的第三反应通道

基于密度泛函理论中的B3LYP方法,在6-311+G(2df)基组水平上,研究非限域条件下单体甲硫氨酸分子手性转变过程的第三反应通道.通过寻找反应过程中各极值点结构,绘制完整的甲硫氨酸分子手性转变路径反应势能面,并分析各极值点的几何及电子结构特性.结果表明:S型甲硫氨酸分子手性C上的H原子以6C=10O原子为桥梁,转移至手性C原子的另一侧,实现了从S型到R型甲硫氨酸分子手性转变的第三反应通道;该反应路径共有4个中间体和5个过渡态,最大反应能垒为321.361 2kJ/mol,来源于第二个过渡态TS_2-S3-Met.     

非限域单体和水环境下Leu分子的手性转变机制

基于密度泛函理论B3LYP,在6-311+G(d,p)基组水平上研究非限域单体和水环境下亮氨酸(Leu)分子的手性转变机制.通过寻找反应过程中各极值点的结构,绘制水环境下Leu分子的手性转变路径反应势能面,并分析各极值点的几何和电子结构特性.结果表明:水环境下S型Leu分子手性C原子上的H原子以羧基上的O原子为桥梁,转移至手性C原子的另一侧,实现了从S型到R型Leu分子的手性转变;水环境下该路径有4个中间体和5个过渡态,来源于第一个过渡态TS1-S-Leu1H_2O-1的最大反应能垒为57.235 9kJ/mol,单体Leu分子手性转变第一个过渡态TS1-S-Leu的最大反应能垒为145.452 7kJ/mol.即单个水分子作为H转移桥梁可降低反应能垒.     

Cl原子与HNCO反应机理的量子化学分析

采用MP2(Full),B3LYP,QCISD/MP2方法在6-311G(d,p)水平上对Cl原子与HNCO反应的微观机理进行了理论研究.采用MP2(Full)和B3LYP对反应位能面上的各驻点进行几何构型的全优化,振动分析和IRC计算证实了中间体和过渡态的真实性和相互连接关系.3种方法计算得到了几个反应通道的反应活化能.研究表明,Cl原子进攻HNCO中的H原子为反应的主要反应通道.