酯类手性液晶的质谱研究

测定了两系列手性液晶——光活性(+)-对-烷氧基苯甲酸-对′(2-甲基丁氧基)苯酯类化合物[(d)AmPAB,系列Ⅰ]和光活性(+)-对-(2-甲基丁氧基)苯甲酸-对′-烷氧基苯酯类化合物[AP(d)AmB,系列Ⅱ]的电子轰击质谱,讨论了它们的质谱裂解机理。场解吸质谱和气相色谱/质谱联用应用于酯类手性液晶混合物的分析,结果十分满意。     

芳香族铁电液晶的相变

研究(+)-对烷氧基苯甲酸对′-2-甲基丁氧基苯酚酯液晶和(+)-对烷氧基苄又对′氨基肉桂酸-2-甲基丁酯液晶的铁电相变性质。铁电液晶的自发极化强度(P_s)和其分子倾斜角(θ)与液晶温度(T)的关系相似。随着T升高,P_s和θ减小,T达到居里温度(T_c)附近时P_s和θ均连续地变为零,且介电系数发生突变,出现介电反常,这说明在T_c附近发生结构二级相变。研究还表明,在铁电相范围内属铁电耦合,在顺电相范围内属介电耦合。     

3[3′(4″-吡啶基)-4′-苯基-1,2,4-三唑-5′-硫亚甲基]-4-氨基-1,2,4-三唑-5-硫醇衍生物的合成

在氢氧化钾中,处理3(4′-吡啶基)-4-苯基-1,2,4-三唑-5-硫乙酰肼6和二硫化碳,接着肼解得到3[3′(4″-吡啶基)-4′苯基-1,2,4-三唑-5′-硫亚甲基]-4-氨基-1,2,4-三唑-5-硫醇,同时还制备了另一个化合物2[3′(4″-吡啶基)-4′-苯基-1,2,4-三唑-5′-硫亚甲基]-1,3,4-(口恶)二唑-5-硫醇.文中还讨论了不同化合物生成的机制.     

2,5-双[4′-(正-烷氧基联苯基)-4-碳酰氧基]对苯二本酚的合成

以4′-正-烷氧基联苯基-4-甲酸和2,5-二羟基苯醌为原料,通过酯化和还原反应合成了一系列新的液晶性2,5-双[4′-(正-烷氧基联苯基)-4-碳酰氧基]对苯二醌(化合物1)和2,5-双[4′-(正-烷氧基联苯基)-4-碳酰氧基]对苯二酚(化合物2).化合物2的结构通过元素分析、红外光谱和核磁共振波谱等方法确证,其液晶行为用示差扫描量热法(DSC)和偏光显微镜(POM)表征.发现化合物2加热至各自的熔点以上都能形成液晶态,在液晶态可以观察到近晶相和向列相的典型织构.随分子中末端烷氧基碳原子数增加,化合物2的熔点(Tm)和液晶态的清亮点(Ti)呈规律性变化,近晶相范围和近晶相-向列相转变温度渐增,而向列相范围递减.     

微波诱导合成5-芳氧亚甲基-2-[5′-(4″-氯代苯基)- 2′-呋喃甲酰胺基]-1,3,4-噁二唑

在微波辐射条件下,由1 芳氧乙酰基 4 [5′ (4″ 氯代苯基) 2′ 呋喃甲酰基]氨基硫脲(1a～1i)在醋酸汞存在下,快速环合合成了一系列5 芳氧亚甲基 2 [5′ (4″ 氯代苯基) 2′ 呋喃甲酰胺基] 1,3,4 二唑(2a～2i).     

手性液晶的研究 Ⅲ.光活性( )-对-烷氧基苯甲酸-对′-(2-甲基丁氧基)苯酯类和( )-对-(2-甲基丁氧基)苯甲酸-对′-烷氧基苯酯类液晶的合成和性能

从左旋戊醇合成九种光活性( )-对-烷氧基苯甲酸-对′-(2-甲基丁氧基)苯酯类化合物[(d)Am PAB,系列1]和九种光活性( )-对-(2-甲基丁氧基)苯甲酸-对′-烷氧基苯酯类化合物[AP(d)AmB,系列2]。它们都是右旋体,具有比旋光度小,熔点低和稳定性好等性能。测定了这些化合物的相转变温度,并比较了结构与性能的关系。系列1中烷基从C_5H_(17)～C_(12)H_(25)五者为手性近晶C相液晶,具有铁电行为,系列2中C_(10)H_(21)～C_(12)H_(25)三者为互变胆甾相液晶。其中(d)AmPOB,(d)AmPUn B和(d)AmPDo B是三个新合成的铁电液晶。     

2,5-双[4′-(正-烷氧基联苯基)-4-碳酰氧基]对苯二酚的合成

以4′-正-烷氧基联苯基-4-甲酸和2,5-二羟基苯醌为原料,通过酯化和还原反应合成了一系列新的液晶性2,5-双[4′-(正-烷氧基联苯基)-4-碳酰氧基]对苯二醌(化合物1)和2,5-双[4-′(正-烷氧基联苯基)-4-碳酰氧基]对苯二酚(化合物2).化合物2的结构通过元素分析、红外光谱和核磁共振波谱等方法确证,其液晶行为用示差扫描量热法(DSC)和偏光显微镜(POM)表征.发现化合物2加热至各自的熔点以上都能形成液晶态,在液晶态可以观察到近晶相和向列相的典型织构.随分子中末端烷氧基碳原子数增加,化合物2的熔点(Tm)和液晶态的清亮点(Ti)呈规律性变化,近晶相范围和近晶相-向列相转变温度渐增,而向列相范围递减.     

含有扭曲晶界相手性液晶AEMBB的合成

根据具有强扭曲的扭曲晶界相(TGB)理论,设计并合成了一种含有TGBC*相态的手性液晶单体(+)4-(2-丙烯酰氧基)乙氧基苯甲酰氧基-[4′-(2-甲基)丁氧基]联苯酯(AEMBB).通过红外光谱分析反应物的羧酸基和羟基峰的消失判断反应完成;通过核磁共振确定各氢原子位置以确定目标产物的实现;并通过偏光显微镜和DSC研究了目标产物的液晶性能和相转变类型.结合偏光显微镜和DSC证明单体AEMBB存在胆甾、扭曲晶界和手性近晶C等多种相态,为互变液晶.     

多齿配体三联吡啶衍生物的过渡金属配合物研究

以2-乙酰基吡啶和p-甲基苯甲醛为起始原料,经过三步反应,合成了一个含有N/O的配位原子的多齿配体2,2′:6′,2″-三联吡啶-4′-苯甲酸(HL).合成该配体的中间体4′-(4-溴-苯基)-[2,2′:6′,2″]三联吡啶(L′)直接和过渡金属反应(原位合成法),通过水热法,得到了两个配合物[Co(L)2]·5H2O(1)和[Ru(L)2]·5H2O(2).晶体结构研究表明,配合物1属于三斜晶系,P-1的空间群,配合物2属于四方晶系,I41/a空间群.在两个配合物中,配体L均采用端基配位模式以三个吡啶N与金属离子螯合成环,而金属离子采用的是六配位模式,与两个配体上六个吡啶N原子配位,形成了一个扭曲的八面体结构,此外还对配体HL的红外光谱、核磁、元素分析以及两个配合物的红外光谱、紫外光谱等进行了分析讨论.     

芳香族铁电液晶高速电光开关的性质

研究用(+)-对烷氧基苯甲酸对′-2-甲基丁氧基苯酚酯液晶和(+)-对烷氧基苄叉对′氨基肉桂酸-2-甲基丁酯液晶制成的电光开关的微观结构,以及响应时间τ和对比度I与驱动电压V和液晶盆温度T的关系。τ随V的增加而减小,与V的倒数成正比关系;τ达10μs级;当V一定时,τ在T接近居里温度T_c处存在一极小值;I随V的增加而增加,随T的增加而减小。     

无溶剂下微波合成吡啶酰胺化合物

通过微波合成法,在无溶剂条件下,制备了吡啶酰胺化合物2,6-双{N[(1′-羟基甲基-2′-羟基-2-(′4″-硝基苯基)乙基]氨甲酰基}吡啶,合成过程无需溶剂,反应速度快,操作简便、安全,过程节能、环保。目标化合物的结构经元素分析、核磁共振氢谱、核磁共振碳谱、红外光谱、紫外光谱进行了表征。     

微波辐射条件下合成2-芳基-5-[5′-(4″-氯代苯基)-2′-呋喃基]-1,3,4-噁二唑

在微波辐射条件下,5-(4′-氯苯基)-2-呋喃甲酸与取代的芳甲酰肼通过环合剂POCl3作用可一步得到2-芳基-5-[5′-(4″-氯代苯基)-2′-呋喃基]-1,3,4-二唑.该法与传统方法相比较具有反应速度快、产率高和后处理简单等优点.     

液晶性芳香醌化合物的合成

以1-溴代正烷烃、4-羟基-4′联苯基羧酸和氢醌为原料通过醚化、氧化和酯化反应,合成了一系列新的液晶性2,5-双[4′-(对烷氧基苯基)苯甲酰氧基]对苯二醌(化合物3).化合物3的结构通过元素分析、红外光谱和核磁共振波谱等方法确证,其液晶行为用示差扫描量热法(DSC)和偏光显微镜(POM)表征.发现化合物3加热至各自的熔点以上都能形成液晶态.在液晶态可以观察到近晶相和向列相的典型织构.随分子中末端烷氧基碳原子数增加,化合物3的熔点(Tm)和液晶态的清亮点(Ti)呈规律性变化,近晶相范围和近晶相-向列相转变温度渐增,而向列相范围递减.     

有机电发光二聚体的合成研究

以1，4-二己氧基苯或1．4-二(2-乙基己氧基)苯和甲氧基取代的苯甲醛为原料，经三步反应合成了共轭二聚体2，5-二[1(Z）-1-氰基2-(邻或间-甲氧基苯基)乙烯基]1．4-二己氧基苯及2，5-二[1(Z)-1-氰基2-(邻或间-甲氧基苯基)乙烯基]-1，4-二(2-乙基己氧基)苯．经IR，^1HNMR，^13CNMR，MS和HRMS确定了这些化合物的结构．并通过荧光光谱测定了其发光效率。     

铽和-双-4-酰基吡唑啉酮-季铵盐三元配合物的合成及性质

本文合成了铽(Ⅱ)与1,5-双-(1′-双-(1′1-苯基-3′-甲基-5′-氧代吡唑-4′-基)-戊二酮-[1.5]和溴化十六烷基三甲铵、溴化十六烷基吡啶及溴化铵三元固体配合物,进行了元素分析、红外吸收光谱、紫外吸收光谱、荧光光谱、热重和差热分析,以及溶解性和摩尔电导测定,并与有关的配合物进行了比较.     

芳香胺参加的Mannich反应(X)——芳香胺与亚苄基丁酮的Mannich反应

亚苄基丁酮(3-甲基-4-苯基-3-丁烯-2-酮(1)或1-苯基-1-戊烯-3-酮(2))与w=37%甲醛水溶液和芳香胺在氯化氢-无水乙醇存在下可直接发生Mannich反应,得到5-芳氨基-1-苯基-2-甲基-1-戊烯-3-酮(3)或5-芳氨基-1-苯基-4-甲基-1-戊烯-3-酮(4).共合成8个新的Mannich碱.产率为66%～85%.用4-硝基苯胺作胺组分时,得到1-甲基-3,7-二-4-硝基苯基-9-氧代-3,7-二氮双环[3.3.1]壬烷(5).用IR,~1HNMR,MS和元素分析测定了(3),(4)和(5)的结构.     

2′-羟基-2′[二正丁氧基]-膦酰基-6′-甲基-庚酰三尖杉碱的合成及其差向异构体的分离鉴定

在过量的亚磷酸三丁酯(2)及活性锌存在下,2′-氧-6′-甲基-庚酰三尖杉碱(1)与α-溴代乙酸甲酯不发生 Reformatsky 反应,而由1与2反应得到一种新的含磷三尖杉酯碱——2′-羟基-2′-[二正丁氧基]-膦酰基-6′-甲基-庚酰三尖衫碱(3)及其差向异构体(3′)的混合物.两者比例为75∶25%,经硅胶薄层层离或柱层析分离得到纯品.它们的结构由 IR,~1HNMR和 MS 数据与同类化合物高脱氧三尖杉酯碱(4)及表高脱氧三尖杉酯碱(4′)类比而推定.     

线型聚苯乙烯支载(4S)-[4″-(4′-(4-乙烯基苄氧基)苄氧基)苄基]-1,3-噁唑烷酮的合成

以L-酪氨酸为原料,经过羧基酯化、氨基保护、还原、关环、聚合等6步反应得到了结构新颖的手性助剂——线型聚苯乙烯(NCPS)支载(4S)-[4″-(4′-(4-乙烯基苄氧基)苄氧基)苄基]-1,3-噁唑烷酮.中间产物用IR,1H NMR,13C NMR,元素分析等方法进行了结构表征,波谱解析结果与化合物结构相符合.     

侧链含三联吡啶聚甲基丙烯酸甲酯及其螯合物的制备与磁性能研究

以4'-(4-羟苯基)-2,2'∶6',2″-三联吡啶为原料合成了均聚物聚[4'-(4-甲基丙烯酰氧基苯基)-2,2'∶6',2″-三联吡啶](Pm Phtpy),并制备了其与Co~(2+)、Ni~(2+)及Nd~(3+)的高分子螯合物Pm Phtpy-Co~(2+)、Pm PhtpyNi~(2+)和Pm Phtpy-Nd~(3+).聚合物及螯合物结构通过核磁共振、红外光谱和GPC进行了表征确证.螯合物Pm Phtpy-Co~(2+)、Pm Phtpy-Ni~(2+)和Pm Phtpy-Nd~(3+)的磁性能测试结果表明:Pm Phtpy-Co~(2+)和Pm Phtpy-Ni~(2+)是有机软铁磁体,Pm Phtpy-Nd~(3+)是有机软亚铁磁体.     

2，5-双[4’-（正-烷氧基联苯基）-4-碳酰氧基]对苯二酚的合成

以4＇-正-烷氧基联苯基-4-甲酸和2，5-二羟基苯醌为原料，通过酯化和还原反应合成了一系列新的液品性2，5-双E4’-（正-烷氧基联苯基）-4-碳酰氧基]对苯二醌（化合物1）和2，5-双E4’-（正-烷氧基联苯基）-4-碳酰氧基]对苯二酚（化合物2）．化合物2的结构通过元素分析、红外光谱和核磁共振波谱等方法确证，其液品行为用示羞扫捕量热法（DSC）和偏光显微镜（POM）表征．发现化合物2加热至各自的熔点以上都能形成液晶态，在液品态可以观察到近晶相和向列相的典型织构．随分子中末端烷氧基碳原于数增加，化合物2的熔点（Tm）和液品态的清亮点（Ti）呈规律性变化，近晶相范围和近晶相一向列相转变温度渐增，而向列相范围递减．