尖晶石锰酸锂电池容量衰减的机理探析

尖晶石型锰酸锂的容量衰减是限制其大规模应用的瓶颈问题。现有观点认为二价锰离子在阳极上还原成金属锰,催化电解质分解、毒化固体电解质界面(SEI)膜,造成了锰酸锂体系锂离子电池的容量衰减。但最新研究确定锰元素是以二价的锰沉积在阳极上,并没有被还原成金属锰。本研究介绍国内外锰系锂离子电池容量衰减的研究进展,并在"沉积阳极上的锰氧化态是+2价"这个新发现的基础上,结合分析其它文献的实验数据,归纳总结出"二价锰离子与阳极SEI膜中的活性锂离子进行离子交换而沉积在阳极上,阻碍、堵塞活性锂离子的自由进出,从而引起锂离子电池容量衰退"新观点。     

锂离子电池正负极材料研究进展

本首先讨论了锂离子电池用正极材料ＬｉＣｏＯ２、Ｌｉ－Ｍｏ－Ｏ体系的相图,结构性质和理论电极容量的关系及最新研究进展,其次评述了锂离子电池各种负极材料的性能及应用情况,并在此基础上提出了正负极材料的研究方向。     

钛酸锂负极的相分离机制

尖晶石钛酸锂(Li₄Ti₅O₁₂)作为锂离子电池负极材料具有长寿命、高稳定性的特点,是高功率锂离子电池的理想选择,对发展电动汽车以及智能电网有重要意义.结合球差校正透射电镜(STEM)、电子能量损失谱(EELS)和理论计算,在原子尺度观测到了尖晶石钛酸锂(Li₄Ti₅O₁₂)的结构,实现了对脱嵌锂过程的直接观测与表征.在锂化过程中,出现一个近似理想的异质界面(Li₄Ti₅O₁₂/Li₇Ti₅O₁₂),界面两侧Ti离子呈不同价态分布(Ti³⁺/Ti⁴⁺).而随着锂离子在材料中的嵌入和脱出,TiO₆八面体里面的Ti—O键会产生相应的收缩或拉伸("呼吸"模型),而这种键长的变化直接导致材料在不同区域的电子电导率产生质的变化(由绝缘体的Li₄Ti<...     

锂离子电池正极材料尖晶石型LiMn2O4的制备及电化学性能研究

首次采用基于复合络合剂柠檬酸和β-环糊精的溶胶凝胶法制备了尖晶石型锰酸锂，并研究了煅烧温度对材料电化学性能的影响。电化学性能表明，700℃煅烧制备的材料具有优异的倍率和循环性能。在3C电流下此材料的首次和第200次放电比容量分别为102mAh／g和90．8mAh／g，容量保持率为89％。     

锂离子电池负极材料商业化尖晶石型Li4Ti5O12的改性研究

首次采用超声处理的方法对商业化的尖晶石型钛酸锂(Li4Ti5O12)进行改性,并对其电化学性能进行研究。扫描电镜结果显示,与未进行改性的Li4Ti5O12相比,超声改性的材料的粒径更小、分散性更好。另外,超声处理的材料具有更大的比容量和更好的循环性能。超声处理的尖晶石型Li4Ti5O12在1 C和5 C电流下,200次时充电比容量分别为144.7 mAh/g和115.4 mAh/g,分别为首次容量的95.3%和85.6%。交流阻抗结果显示进行超声改性的Li4Ti5O12具有更小的电荷转移阻抗。     

尖晶石型掺杂锂钛复合氧化物的性能研究

采用高温固相法合成尖晶石型锂钛复合氧化物,并对材料进行Sn、Cr掺杂改性.采用XRD测试对材料进行表征,恒流充放电,电化学阻抗,循环伏安测试方法对材料进行电化学性能测试.实验结果表明,Sn、Cr复合掺杂提高了材料的容量,其中,ST首次放电容量达到168 mAh/g,SC的首次放电容量达到170 mAh/g.同时降低了材料的放电电压平台,改善了材料的电化学性能.     

煅烧温度对尖晶石型Li4Ti5O12负极材料的影响

采用溶胶凝胶法合成了Li4Ti5O12负极材料,讨论了合成温度对Li4Ti5O12负极材料的影响。利用X线衍射分析(XRD)、扫描电镜(SEM)和恒流充放电测试对合成材料进行结构表征和电化学性能测试。结果表明:煅烧温度为800℃时,样品为颗粒分布均匀,结晶度良好的Li4Ti5O12;1C倍率时,首次放电容量达到154.6 mA·h/g,循环50次后,容量仍保持在141.8 mA·h/g。     

NaCl?CaCl2熔盐回收废旧锰酸锂电池中金属锰的电化学方法

750°C条件下NaCl?CaCl₂熔融盐中直接电解还原LiMn₂O₄回收金属锰为废旧锂离子电池的回收提供了新的思路。采用电化学手段研究LiMn₂O₄在涂覆电极表面的还原过程,结果显示,锰酸锂的还原过程是分步进行的,还原过程为Mn(IV) → Mn(III) → Mn(II) → Mn;在电脱氧12 h条件下,0.5?3 V的产物为CaMn₂O₄、MnO、(MnO)_x(CaO)_1?x、Mn,电解电压达到电压在2.6 V时单质锰出现,增加电压可促进锰的脱氧进程。电脱氧随着三相界面的推进由外向芯部逐渐进行,当电压较大时会加快还原反应的动力学过程,并产生两个阶段的三相界面。     

锂电池负极材料石墨片的简单制备及其性能

以石墨铅笔的笔芯为原料,通过简单涂抹的方法成功制备类似石墨烯纳米片的薄片结构.对该石墨片材料在0.1 C（1 C=372 mA/g）电流密度下进行电化学性能测试,并与铅笔芯直接碾磨制备的石墨材料进行比较,结果发现,石墨纳米片的充放电曲线显著不同,首次可逆比容量为402 mA·h/g,高于石墨材料的比容量和碳的理论比容量.经过20圈循环后,可逆比容量下降为367 mA·h/g,为首次比容量的91.3%.石墨片材料具有较好的循环稳定性和较高的比容量,主要是因为石墨片具有二维片状纳米结构,比表面积很大,锂离子可同时储存在纳米片的正反两面和侧面.     

钕离子掺杂锰酸锂纳米颗粒的自蔓延燃烧制备与性能研究

采用自蔓延燃烧法制备钕离子掺杂锰酸锂(LiMn_1.99Nd_0.01O₄)纳米颗粒,通过XRD、SEM、CV等表征分析了材料的晶体结构、微观形貌和电化学性能.结果表明:钕离子掺杂不影响晶体结构,但可减小LiMn₂O₄颗粒粒径,进而提高其电化学性能.在0.2C倍率下的放电比容量高达125.6 mAh·g^－1.在1C倍率下的首次放电容量为118.4 mAh·g^－1,循环100次后的放电比容量为110.4 mAh·g^－1,容量保持率为93.2%.     

裂解聚合物锂盐制备Li4 Ti5 O12电极材料

通过采用裂解聚合物锂盐和TiO2前驱体制备了电导率较高的Li4Ti5O12电极材料. 该合成方法以聚合物锂盐为碳源和锂源,避免了向反应物中引入额外的碳源,减少了反应相,从而更有利于制得物相均一、粒度小的电极材料. 以该方法制得的Li4Ti5O12/C复合材料作为锂离子电池负极材料,具有高倍率充放电特性.     

Li4Ti5O12的合成及其影响因素

以无定形TiO2为原料,反应物无需压制,在1 000 ℃反应8 h制得性能较好的纯尖晶石相Li4Ti5O12, 充放电电流为0.5c时比容量为127 mA·h·g-1,0.1c时比容量达145 mA·h·g-1.正交实验结果表明,固相反应合成条件对Li4Ti5O12循环容量影响从大到小的顺序为:温度,时间,n(Li)/n(Ti)和原料特性;在800～1 000 ℃之间,原料特性决定最佳反应温度,温度决定反应时间,反应物最佳摩尔比约为0.84.     

煅烧制度对Li4Ti5O12材料结构与电化学性能的影响

研究高温固相合成Li4Ti5O12的煅烧制度,探讨Li2CO3与TiO2反应生成Li4Ti5O12的机理.分别采用一段煅烧(于800℃保温10 h)、两段煅烧(于800℃保温2 h,于650℃保温8 h)、低温预烧(于650℃保温8 h,于800℃分别保温2,4,6和8 h)3种高温固相煅烧制度合成Li4Ti5O12.研究结果表明:与一段煅烧和两段煅烧制度相比,在低温预烧制度下,随着高温阶段保温时间延长,合成产物中TiO2杂相含量逐渐减少直至消失;原料经650℃低温预烧8 h,再于800℃保温6 h条件下所得产物纯度达95%,仅含有少量富锂杂相Li2TiO3,材料首次放电比容量高达170.1 mA·h·g-1.     

Mg掺杂对锂离子电池材料Li4Ti5O12性能的影响

以固相反应法合成了尖晶石型Li4Ti5O12电极材料,通过掺杂Mg以提高其导电性及综合性能.XRD 表征了材料的结构特征,并通过激光粒度分析仪进行了粒度分析;用循环伏安、充放电曲线和循环次数考察了掺杂产物的电化学性能;在0.1C的放电倍率下放电,Li4Ti5O12的首次放电容量为158 mAh/g,结果表明掺杂了Mg的LiTiO产品的电化学性能和循环性能得到了很大改善.     

锌掺杂对Li4Ti5O12负极材料电化学性能的影响

通过溶胶凝胶法制备Li4Ti5O12及锌掺杂Li4-2x/3ZnxTi5-x/3O12(x=0.05,0.10,0.15,0.20)活性材料,并优化了最佳掺杂量为x=0.10。通过X射线衍射(XRD)、扫描电镜(SEM)、恒流充放电测试对材料进行结构、形貌及电化学性能表征。结果表明:掺杂适量的锌离子不会改变钛酸锂的尖晶石结构和形貌,1C时,Li3.93Zn0.10Ti4.97O12放电比容量升高且容量保持率为99.74%;而纯相的容量保持率仅为94.30%。     

电极活性材料Li4Ti5O12的制备及电化学性能

以LiNO3和TiO2为初始反应物,固相法合成了Li4Ti5O12(M1). X射线衍射实验结果表明,所得粉体为较纯的尖晶石结构的Li4Ti5O12复合氧化物. Li4Ti5O12电极以35 mA·g-1电流密度恒流充放电,首次放电容量达到170 mAh·g-1,接近理论容量,首次充放电效率为92%. 其在大电流密度下充放电性能良好,以175, 350, 875 mA·g-1的电流密度放电,放电容量分别达到了151,140,115 mAh·g-1;与传统方法使用LiOH和TiO2固相合成的Li4Ti5O12(M2)加以比较,3个倍率下的放电容量分别提高了约5%,10%和26%. 循环伏安曲线表明:M1电极电位极化小,可逆性好,电极电化学活性高;M1电极嵌入/脱出锂后交流阻抗测试表明其电化学反应阻抗分别为16和20 Ω.     

Li4Ti5O12/石墨负极材料的湿法制备与电化学表征

以无水乙醇为溶剂,醋酸锂、钛酸丁酯和石墨为原料,采用湿法制备了Li₄Ti₅O₁₂/石墨复合材料.采用X-射线衍射、红外光谱、扫描电镜和电化学测试等对合成产物进行了表征.结果表明：600 ℃氩气气氛中煅烧6 h可制得碳质量分数5%左右的Li₄Ti₅O₁₂/石墨复合材料,其可逆容量达到167.1 mAh·g^-1;经80次循环后,0.1C放电时,容量保持率为99.0%,2.0 C放电时容量保持率达到105.1%.与纯Li₄Ti₅O₁₂相比,Li₄Ti₅O₁₂/石墨复合材料具有更好的循环性能和倍率性能,是一种优良的锂离子电池负极材料.     

以竹纤维为模板制备微米管状Li4Ti5O12负极材料

以竹纤维为模板,Ti(OC4H9)4和Li(Ac).2H2O为原料,用模板法制备锂离子电池微米管状Li4Ti5O12负极材料。采用XRD,SEM,BET,充放电实验和交流阻抗等对合成材料的结构、形貌和电化学性能进行表征。研究结果表明:制备的微米管状Li4Ti5O12负极材料由尖晶石型纳米Li4Ti5O12颗粒构成,具有较大的比表面积,该材料具有良好的电化学性能,在0.5~3.0 V,0.1C倍率下的首次放电比容量为178 mA.h/g,充放电循环100次后放电比容量仍保留162 mA.h/g,且倍率性能优异。     

锂离子电池负极材料Li4 Ti5 O12的制备

以Li2CO3和TiO2为原料,采用固相法合成尖晶石结构Li4Ti5O12.用XRD、SEM对合成的Li4Ti5O12进行了表征.用恒流电池测试仪,对Li4Ti5O12的循环性能进行了测试分析.结果表明:以Li2CO3为原料过量质量分数3%,800 ℃恒温16 h合成的Li4Ti5O12, 在电流密度0.13 mA/cm2时,首次充电容量达到166 mAh/g, 20次循环后容量保持在164 mAh/g,容量保持率为98.8%.     

锂离子电池负极材料Li3．9Mn0．1Ti5O12／C的性能研究

文章采用固相法合成了电化学性能优异的碳包覆的锂离子电池负极材料Li3．9Mn0．1Ti5O12／C,并对材料进行了XRD、激光粒度分析、循环伏安测试及恒电流充放电测试。结果表明：Mn的掺杂未改变材料的晶体结构,由于Mn4＋对Li4Ti5O12的晶胞内部的掺杂和C对其晶胞外部的包覆,使复合材料的电导率,大电流循环稳定性和可逆比容量都明显提高。在1C充放电循环时,Li3．9Mn0．1Ti5O12／C首次放电容量为162．4mAh／g,50次循环后,稳定在159．6mAh／g,容量保持率为98．3％;在2C充放电循环时,首次放电容量达到了153．5mAh／g,展示了优良的电化学特性。