聚ε-己内酯二醇预聚物的合成与表征

为提高生物可降解聚ε-己内酯/聚乙二醇聚氨酯的预聚物的性能,以辛酸亚锡为催化剂、乙二醇或聚乙二醇为引发剂,引发ε-己内酯开环聚合制备双端羟基聚ε-己内酯和聚ε-己内酯-聚乙二醇-聚ε-己内酯三嵌段共聚物,用作制备聚ε-己内酯/聚乙二醇聚氨酯的预聚物.采用FT-IR1、HNMR、DSC、GPC、XRD等对聚合产物的结构和性能进行分析表征确认.结果表明:通过改变单体与引发剂的比例可控制聚合物的相对分子质量;聚ε-己内酯均聚物随着其相对分子质量的增大,熔点小幅升高,结晶度从58%逐渐提高到72%;共聚物中,随着聚乙二醇相对分子质量的增加,熔点升高到69.3℃.通过引入聚乙二醇,预聚物呈现相分离结构,结晶度变高.     

(乙交酯-ε-己内酯)共聚酯为软段嵌段聚酯氨酯的合成、表征以及生物降解性

以辛酸亚锡为催化剂,1,4-丁二醇为引发剂,通过开环聚合,合成了双端为羟基,不同分子量、不同配比的(乙交酯-ε-己内酯)共聚酯。用红外、核磁、端基滴定、DSC等手段,对其组成、端基结构、分子量及热分析性能进行了测定,并进一步合成了以共聚酯为软段,4,4’-二苯甲烷二异氰酸酯-1,4-丁二醇链节为硬段的嵌段聚酯氨酯,进行了物性测定与体外降解试验,着重讨论了软段组成与分子量对嵌段聚氨酯性能的影响。     

有机氨钙催化合成乙交酯ε-己内酯AB型嵌段共聚物

以有机配体氨钙为催化剂，采用分段加入聚合单体的方法，先合成具有活性的PCL，然后用PCL作为大分子引发剂，引发了乙交酯和ε-己内酯的开环聚合，形成了一系列乙交酯和ε-己内酯的AB型嵌段共聚物．用核磁、GPC、DSC及黏度法对嵌段共聚物进行了表征，确定了嵌段共聚物的结构．研究了嵌段共聚物的热力学性能和结晶性．     

ε-己内酯的合成应用探究

作为新型聚酯单体,ε-己内酯(ε-CL)被广泛应用于合成各种聚己内酯和共混改性树脂。文章介绍了ε-CL的常用合成方法和最新进展,并对其改性应用做了简单介绍。     

聚乳酸和ε-己内酯共聚物生物可降解材料的体外降解研究

通过对聚乳酸和ε-己内酯共聚物(PDLLCA)的体外降解性能的相关实验研究, 探讨了在降解过程中, 厚度相当的不同分子量的PDLLCA之间, 多孔和无孔的PDLLCA之间的黏均分子量变化, 质量损失率, 缓冲溶液pH值变化的关联性. 实验结果显示:共聚物中ε-己内酯含量相对高的样c膜降解程度明显快于ε-己内酯含量相对低的样a膜、样b膜;黏均分子量相对较大的样b膜的降解程度明显大于黏均分子量相对较小的样a膜;多孔的PDLLCA膜降解程度明显大于无孔的PDLLCA;在降解了两周后, 质量损耗还没有发生明显变化时, PDLLCA的黏均分子量已经明显降低;浸泡样品的缓冲溶液的pH值只有微小的变化, 如将PDLLCA材料植入体内, 使体液的pH值变化微小, 就不会干扰正常的生理反应, 则有利于手术后的组织恢复.     

含有氨基酸基团的聚(ε-己内酯)合成与表征

采用氨基酸钠游离的氨基引发ε-己内酯单体开环得到酯肽齐聚物,并以六亚甲基二异氰酸酯为扩链剂,将这些齐聚物扩链合成4种聚酯酰胺.将4种天然氨基酸(L-丙氨酸、L-亮氨酸、L-谷氨酸、L-赖氨酸)引入到聚(ε-己内酯)(poly(ε-caprolactone),PCL)中,合成和表征了4种含有氨基酸残基的聚合物.通过1H-NMR、FT-IR、水接触角、水吸收率和降解实验对该聚酯酰胺进行了表征.实验结果表明:经氨基酸改性PCL的亲水性和降解性得到了改善,其中含有L-赖氨酸残基的聚酯酰胺因亲水性最高,降解速率最快.     

纳米羟基磷灰石/己内酯/丙交酯共聚物的合成和结晶行为

以辛酸亚锡为催化剂,通过针状纳米羟基磷灰石(HA)的-OH引发ε-己内酯(ε-CL)开环聚合,再接枝不同量的丙交酯(D,LLA),制备了HA-PCL-PLA复合材料.用傅里叶变换红外光谱、X射线衍射、差示扫描量热法等对聚合物的结构进行表征.红外测试结果表明,样品的结晶度大致相同,且结晶度都不高;而DSC的测试结果表明,HA-PCL-PLA体系中的PCL比纯PCL呈现低的结晶度,PCL的结晶受到了限制,D,LLA的加入阻碍了ε-CL的结晶.PLM测试显示同等温度下PCL球晶大小随着D,LLA质量的增加而增大,D,LLA的接枝可以显著改变PCL的结晶形态.     

裂解甲基化研究丙交酯-己内酯共聚物结构及稳定性

利用样品裂解后小分子产物相对量随裂解温度变化的Ｆ－ｔ曲线,分析丙交酯－己内酯共聚物的热稳定性变化,用裂解甲基化方法结合质谱对共聚物的裂解产物进行鉴定。结果表明,共聚物在３５０℃开始裂解,约在４５０℃裂解完全,热稳定性比其均聚体差,在组成以上丙交酯链段为主,聚合物为嵌段共聚物。     

微波辐射下环己酮合成ε-己内酯的研究

文章研究了微波辐射下环己酮Baeyer-Villiger氧化成ε-己内酯的反应.采用H2O2间接氧化环己酮,在80W功率微波辐射条件下,3min左右即可获得ε-己内酯.同传统方法相比,缩短了反应时间,产率提高,为一种有效的环己酮合成ε-己内酯新方法.     

端羟基聚d,l-乳酸及d,l-乳酸-ε-己内酯共聚物预聚体的合成

文中研究了端羟基聚d ,l-乳酸及d ,l-乳酸-ε-己内酯共聚物预聚体的合成方法以及反应温度、单体比、催化剂用量等对预聚体结构的影响。结果表明预聚体合成的最佳反应条件为:n(LA) /n(CL)=8/2, θ=195℃ ,催化剂质量分数0.3% ,还原剂质量分数0.1 % ,总反应时间31h。在该反应条件下可合成出结构明确、酸值较为理想、可满足进一步扩链要求的端羟基预聚体。并用羟值分析和GPC等对产物进行了表征.     

（乙交酯—ε—己内酯）共聚酯为软段嵌段聚酯氨酯的合成,表征以及生物

以辛酸亚锡为催化剂，１，４，－丁二醇为引发剂，通过开环聚合，合成了双端为羟基，不同分子量、不同配比的（乙交酯－ε－己内酯）共聚酯。用红外、核磁、端基滴定、ＤＳＣ等手段，对其组成、端基结构、分子量及热分析性能进行了测定，并进一步合成了以共聚酯为软段，４，４＇－二苯甲烷二异氰酸酯１－４，－丁二醇链节为硬段的嵌段聚酯氨酯，进行了物性测定与体外降解试验，着重讨论了软段组成与分子量对嵌段聚酯性能的影响。     

三亚甲基碳酸酯-丙交酯-乙交酯三元共聚物的合成与性能表征

以辛酸亚锡为催化剂,采用开环聚合制备了高分子量的三亚甲基碳酸酯-丙交酯二元共聚物(PTLA)和三亚甲基碳酸酯-丙交酯-乙交酯三元共聚物(PTLGA).所有聚合物样品的数均分子量均在105以上,分子量分布指数n介于1.4～1.9.通过合成方法的控制,制备的PTLA和PTLGA具有无规序列结构.与PLLA和PTLA相比,GA单元的引入使得聚合物的结晶能力下降,PTLGA具有更低的熔点和结晶度.在力学性能测试中,三种聚合物材料的拉伸强度均高于47MPa.然而,PTLGA的拉伸断裂功为1.0×105 kJ·m-3,远高于PLLA与PTLA的断裂功(约2.0×104 kJ·m-3),表明PTLGA的拉伸韧性大幅提高.血小板粘附实验显示PTLGA对血小板的激活程度小,具有更好的血液相容性.因此PTLGA是一种新型生物可降解聚合物血管支架材料.     

ε-己内酯在PVA膜上原位开环接枝聚合引发体系的研究

研究了以三丁基氯化锡 (Bu₃SnCl)、辛酸亚锡 (Sn(Oct)₂)为引发剂 ,以及不加引发剂时ε-己内酯在PVA膜上的原位接枝聚合。考察了反应时间对接枝率的影响。实验结果表明不加引发剂时 ,直接以羟基引发的体系产物接枝率较高。对接枝膜进行ATR和SEM表征 ,证明所得的产物为接枝共聚物。同时研究了接枝前后PVA膜耐水性的变化 ,证明接枝膜的耐水性随着接枝率的增加而增大。     

纳米SiO_2/聚己内酯(PCL)/聚丁二酸丁二醇酯-聚己二酸丁二醇酯共聚物(PBSA)复合材料的力学及流变性能

用熔融共混法制备纳米SiO2/聚己内酯(PCL)/聚丁二酸丁二醇酯-聚己二酸丁二醇酯共聚物(PBSA)复合材料,利用红外光谱仪、扫描电镜、万能拉力机及流变分析仪等,研究改性纳米SiO2的加入对复合材料体系的力学及流变性能的影响。研究结果表明:钛酸酯偶联剂与纳米SiO2发生强烈的键合作用,使得纳米SiO2能较好分散在基体中。当SiO2的质量分数为2%时,PCL/PBSA/纳米SiO2复合材料的缺口冲击性能有明显提高,此后随着改性纳米SiO2含量的提高,其断裂伸长率和拉伸强度呈下降趋势;熔融状态下,复合材料体系剪切储能模量(G′)和损耗模量(G″)随着频率的增大呈单增趋势,复合材料体系的黏度随剪切速率的增大而减小,属假塑性流体;少量的改性纳米SiO2可以均匀分散在PCL/PBSA基体树脂中,并能显著提高复合体系的韧性,但当加入量过多时,容易发生团聚现象,并使得冲击强度、断裂伸长率等性能降低。     

三（4-甲基芳氧基）镧催化ε-己内酯开环聚合研究

系统研究了三（4-甲基芳氧基）镧[La（OMP）3]催化ε-己内酯（ε-CL）的开环聚合,发现它具有催化活性,并且反应显示出一定活性聚合特征．通过^1H NMR分析端基结构的方法．     

Ce（BH4）3和（Gua）Ce（BH4）2催化ε-己内酯聚合性能

合成两个稀土铈硼氢化物Ce(BH4)3和(Gua)Ce(BH4)2(Gua-=(Me3Si)2NC(NC6H11)2-),研究了它们催化ε-己内酯聚合的性能。结果显示,它们都是ε-己内酯开环聚合的有效催化剂,并且所得聚合物的分子量分布在1.40左右。在相同聚合条件下,Ce(BH4)3的催化活性比(Gua)Ce(BH4)2要高。在0℃条件下,Ce(BH4)3催化聚合过程有一定的可控特征。温度对聚合反应有很大的影响,温度越高,Ce(BH4)3的催化活性越高,而聚合物分子量越低。     

聚(丁二酸丁二醇酯己内酯)的扩链改性研究

以丁二酸、丁二醇、ε-己内酯、2,4-甲苯二异氰酸酯为原料,采用熔融缩聚法合成可降解的扩链改性共聚物.采用红外光谱、核磁共振测试对共聚物进行结构表征,确认了PBSCL的结构和组成;通过DSC对其热性能进行研究,表明共聚物具有较好的热性能,PBSCL的熔点随着ε-CL含量的增加而降低;同时研究了反应物配比及扩链反应温度对产物特性粘数的影响;共聚物的水降解结果表明其具有酸催化降解的特性.     

三(2,6-二叔丁基芳氧基)钕催化ε-己内酯开环聚合研究

文章研究了三(2,6-二叔丁基芳氧基)钕对ε-己内酯开环聚合的催化作用,系统探索了反应条件对聚合反应的影响.用DSC和1H NMR为主要分析手段对聚合物结构进行表征.分析结果表明,ε-己内酯在Nd(ODTBP)3的催化下以"配位-酰氧键断裂-插入"机理进行.     

嵌段共聚物聚己内酯-聚乙二醇-聚己内酯的合成和表征

以聚乙二醇(PEG)为引发剂在辛酸亚锡催化下引发己酸内酯开环聚合,制备PCL(聚己内酯)-PEG-PCL两亲三嵌段共聚物(PECL).采用红外光谱、体积排阻色谱及核磁共振对该共聚物进行表征,结果表明所合成共聚物具有预期结构.采用差热分析和原子力显微镜研究聚合物的微相分离结构;利用动态光散射测定了共聚物在水中自组装生成的纳米聚集体的粒径.     

改进溶剂浇铸/粒子沥滤法制备聚ε-己内酯组织工程支架

对经典的溶剂浇铸／粒子沥滤法进行适当改进，结合致孔剂直接黏结工艺制备三维多孔聚ε-己内酯（PCL）组织工程支架材料.以氯化钠为致孔剂，利用预成型-真空浇铸-脱溶荆工艺制得支架材料．对支架的微结构、孔径、孔隙率和亲水性等性能进行表征．结果表明，黏结工艺中加入水量在2％～8％时都可形成均匀多孔黏结结构，且支架孔隙率几乎不变；支架孔径基本分布在10～80μm；孔隙率可达（89±1）％；采用抽真空与加热相结合的脱溶荆工艺可以提高孔隙率．制得的PCL支架厚度2〉5mm且为三维高孔隙率海绵体结构，可适用于软组织工程的修复．