四氢呋喃的研究——Ⅱ.呋喃加氢反应的动力学

Bradly 和 Smith 曾先后初步研究过在有溶剂存在下,呋喃在氧化铂催化剂上加氢反应的动力学,但是他们的工作都是在较低的压力范围内进行的(小于5大气压)。为了适应工业生产上的实际要求,作者等拟在高压情况下(20—100大气压)应用 Raney 镍系催化剂,将纯粹液体呋喃加氢,生产四氢呋喃.(?)(液)+2H_2(气)(?)为此对该反应系统的动力学进行了初步研究,由一系列的实验数据建立了反应前期的动力学方程式,并证明该反应可符合 Arrhenius 方程式,求解了该式中的活化能和频率因数。     

研究工作简报——四氫呋喃的研究

Ⅳ.呋喃的气相常压加氫 在第二报告和第三报告中,作者等研究了呋喃的高压加氫及其相应的动力学問題;認为在固定系統中將催化剂悬浮于液态呋喃中进行的氫化反应,其动力学上主要的关鍵是氫的吸附和产物四氫呋喃的解吸过程,为此必須使反应系統具有甚高的氫分压(20—110大气压)和较高的溫度(160℃左右),才可使加氫过程順利地进行。据此我们認为,如果將气、液相的固定反应系統变換成气相的流动反应系統,則     

四氢呋哺的研究 Ⅰ.糠醛的催化脱羰

四氢呋喃是制造高分子化合物的基本原料之一,由此可以制成尼龙6-6、丁苯橡胶及卡普纶等,所以利用农业副产品糠醛经脱羰制成呋喃,然后加氢而成四氢呋喃,实具有工业上的重要意义。Whitman 首先利用 Cr-Zn-Mn 氧化物混合催化剂并通入蒸汽,将糠醛脱羰而制成呋喃。最近V(?)ndor 说明该反应在动力学上属于二级反应,并提出总反应如下:     

超声强化雷尼镍活化新生氢气对水中三氯生的降解机制

催化加氢脱氯是实现水中三氯生(triclosan,TCS)降毒去稳的有效方法.实际应用中,对贵金属催化剂的过度依赖和密闭的加压反应体系是制约该方法工业化应用的关键因素.本研究以阴极析氢反应产生的新生氢气(nascent H_2,Nas-H_2)作为雷尼镍(Raney Ni,R-Ni)催化剂的氢源,建立了温和条件下三氯生高效还原脱氯的催化加氢体系.结果表明,雷尼镍/新生氢气体系中三氯生的还原遵循准一级反应动力学,反应2.0 h后,三氯生的转化率为96.3%,脱氯率为68.8%.其中,雷尼镍活化新生氢气产生的吸附态氢原子(hydrogen adatoms,H_(ads)~*)为反应性物种.为了深化三氯生加氢脱氯,向反应体系中引入超声波(ultrasonic,US),三氯生转化率及脱氯率分别增至99.0%和86.5%,新生氢气的原子利用率达到0.21%.超声增强的氢化性能归因于空化作用提高了雷尼镍催化活性,并将新生氢气泡破碎为易活化的纳米氢(nanoscale H_2,Nano-H_2)气泡,促进了H_(ads)~*的产生,增加了反应物种之间的有效碰撞次数.通过对反应中间产物的测定分析,提出了三氯生逐级加氢脱氯的反应去除机制,反应最终产物为2-羟基二苯醚.该研究可望应用于水中多卤代有机污染物的高效脱卤.     

Si的低温电学性质

本文在20°—300°K研究了室温载流子浓度2×10~(12)—1×10~(20)cm~(-3)含硼或磷(砷)Si的电学性质。单晶Si材料是由直拉法与浮带法所制备的。研究用的样品均垂直拉晶方向[111]切成16×4×2毫米~3的矩形。电极用冷压金丝或铝合金化经压触来达到欧姆接触。电阻<10~5欧姆的样品,用直流补偿法来进行测量,电阻>10~5欧姆的样品,则采用DC-1静电计电路来进行测量,前者实验误差为±5％,后者为±10％。从霍尔系数与电阻率的温度关系分析指出,对于较纯样品的硼受主能级的电离能为4.5×10~(-2)ev(位于价带上),磷施主能级的     

碱性氮化合物在裂化催化剂上的吸附——Ⅰ.吡啶吸附与裂化性能的关系

各国科学家对于裂化催化剂的表面酸性问题,已进行了相当多的研究,大多数认为其酸性中心即裂化活性的来源。Mills 及池边等以流动气相吡啶吸附法(约300°)来研究裂化催化剂表面酸性,并发现活性与其酸性(由化学吸附量算出)的对数成正比关系。     

电子酸性催化剂双重性的研究 Ⅳ.铂硅铝的异构化性能与表面性质

本报报导不同铝含量铂硅铝的异构化等反应性能、表面性质及中毒作用。催化剂制法是:以铂氯酸水溶液在室温下浸渍焙烧过的粒状硅铝,然后在110°烘干,制得氧化铝含量不同但配制铂含量固定为0.5重％(分析结果表明实际铂含量在0.43～0.47％之间)的铂硅铝。钠中毒方法有二:一为担体中毒法,即先以醋酸钠溶液浸渍担体,经烘干与焙烧,再用铂氯酸溶液浸渍,然后烘干;另一为催化剂中毒法,即以醋酸钠溶液浸渍铂硅铝,然后烘干。所用正己烷异构化反应条件为:430°;20氢压;空速1.0;氢烃体积比500:1。苯加氢和加氢异构化的相应条件为:380°;30;1.0;2000:1。     

生物质快速热解产物在线催化提质研究

采用Py-GC/MS(裂解-气相/质谱联用)装置实现了四种生物质原料(杉木、杨木、棉花杆和稻壳)的快速热解以及热解气组分的在线检测, 研究了这四种原料热解产物的差别, 并考察了两种微孔分子筛(HZSM-5和HY)和三种介孔催化剂(ZrO₂&;TiO₂, SBA-15和Al/SBA-15)对棉花杆热解气在线催化裂解的效果. 结果表明, 不同生物质原料热解产物的种类和含量都有一定的差别; 棉花杆热解气经催化裂解后, 产物组成发生了较大的变化, 如左旋葡聚糖、羟基乙醛和羟基丙酮等的产率都有较大的下降, 而烃类产物的产率都有一定的增加; 两种微孔分子筛催化剂都具有较好的催化脱氧功效, 热解气经其催化裂解后形成了大量的芳香烃类产物; 而三种介孔催化剂则能够大幅地促进呋喃、糠醛等小分子呋喃类产物的形成, 同时也增加了乙酸的产率.     

催化剂的担体、再生和人身衰老问题

溶液中的催化剂分子超过一定的大小进入胶体系统范围时,化学家就要同胶体催化剂或微小多相催化剂打交道,正如生物学家同生物体內的多种多样的酵素——生物催化剂打交道一样。酵素方面的研究过去长期都从动力学的角度来研究它們的反应,使用动力学的数据(亲和常数G及分离常数K)来     

利用动态低温X射线衍射法研究高T_c超导体Y_1Ba_2Cu_3O_(7-δ)的结构和性质之间的关系

Y-Ba-Cu-O混合物是在液氮温度以上具有超导性的超导氧化物体系。关于在该体系中起超导作用物相Y_1Ba_2CuO_(7-δ)的制备、性质和结构,最近已有文献报道。这里,我们报道高临界温度(T_c)超导体Y_1Ba_2Cu_3O_(7-δ)的动态低温X射线衍射研究的结果。这种材料曾测量具有118°K的超导起始温度并在92°K达到零电阻。     

新疆阿拉山口地区玄武岩的Nd,Sr同位素研究

研究地区在新疆维吾尔自治区西北部的阿拉山口附近,约东经82°10′～82°40′,北纬44°50′～45°20′.构造上处在巩乃斯板块东北缘,北东以艾比湖断裂为界与准噶尔板块毗邻,走向北西的艾比湖断裂为上述两板块间的博罗霍洛山缝合线的一部分,前寒武纪结晶基底出露在研究区以西约100km的温泉县附近,研究区内主要出露泥盆系和石炭系地层,花岗岩类分布广泛.本区泥盆系玄武岩产于上泥盆统,与红色放射虫硅质泥岩互层,主要有两层,厚约0 .5和35m,岩石化学分析表明为海相碱性系列钠质类型玄武岩(刘因,1995),石炭系玄武岩产于下石炭统,夹于陆相碎屑岩和酸性火山岩中,厚15m,气孔构造发育,为陆相喷发产物,属低钾拉斑玄武岩,显然自晚泥盆世到早石炭世,玄武岩产出环境从深海变化到陆地.石炭系样品P154,~(87)Rb/～(86)Sr=0.0389,～(87)Sr/～(86)Sr(O)=0.70427±2,～(87)Sr/～(86)Sr(t)=0.7041;～(147)Sm/～(144)Nd=0.1159～(143)Nd/～(144)Nd(O)=0.513062±7,εNd(t)=±11.8,样品P201的相应值为:0.0799,     

胱氨酸氧化反应动力学的脉冲辐解研究

由于在酶反应动力学上的重要性,二硫化合物的氧化还原反应得到了广泛研究。水合电子与二硫化合物(RSSR)的反应产物RSSR~(·-)被证明是导致二硫键断裂从而进一步造成酶失去活性的重要中间体。类似地,可以推测胱氨酸的辐射直接电离产物胱氨酸阳离子CySSCy~(·+),CySS~·也是引起酶失活的中间体。许多人用SO_4~(·-),Br_2~(·-),OH,Ag~(2+),Ag(OH)~+     

NH3+NH→2NH2基元反应的理论研究

NH_3分子和基态NH(X~3∑)自由基的反应存在于氨、肼的热解离过程中,在含氮燃料的燃烧过程中也起着重要作用。到目前为止,关于此反应动力学数据的报道较少,而且差别较大。Mantel和Bair曾通过对NH_3与稀有气体的低压混合物进行闪光光解,测得室温下NH与NH_3反应的速率常数为1×10~(12)cm~3·mol~(-1)·s~(-1)。Zetzsch和Stuhl在较高压力下对NH_3与稀有气体的混合物进行闪光光解,发现在室温下NH与NH_3几乎不发生任何反应,他们给出了NH+NH_3反应速率常数的上限:k≤5×10~7cm~3·mol~(-1)·s~(-1)。最近Wagner等采用激波管技术在高温下对标题反应进行直接测量,得到了1300～1700K温度区间反应的速率方程为k=10~((14.5±0.3))exp(-(112±9)kJ·mol~(-1)/RT)cm~3·mol~(-1)·s~(-1)。对此反应的理论研究,文献未见报道。本文用G2理论首次对标题反应的势能面上各关键点进行了高水平从头计算,并在此基础上用Ering过渡态理论计算了反应的速率常数。     

光发射电子显微镜研究CO和O2在Ag/Pt(110)表面的吸附和反应

用原位蒸镀的方法制备Ag/Pt(110）模型催化剂并用发光射电子显微镜（PEEM）在10^-5-10^-2Pa范围原位地研究了480K时CO2和O2在模型催化剂表面上的吸附和反应。500K退火后,模型催化剂表面由Pt(110),AgPt界面和Ag区域组成。压力对CO和O2在银区域的吸附的影响远远大于其对CO和O2在Pt(110)及AgPt界面的吸附的影响。AgPt界面和Ag区域上有Pt团族的形成。与Pt(110)平台相比,Pt团簇具有更强的吸附CO的能力。银的存在对Pt(110)表面CO氧化反应动力学有明显的影响。在Pt(110)表面有反应扩散波形成的反应条件范围内。AgPt界面观察不到任何时空斑图。     

星际大移民(之六)

木星的主要成分是氢和氦,其比例类似太阳大气。在木星中心则有一个主要由铁和硅构成的固体核(那里的温度可达30 000°K),这个核心称木星核。核的外面是以氢为主要元素组成的厚层,称为木星幔。它又分为两层:第一层压力达300万个大气压以上,温度为11 000°K。高温高压使氢分子离解为独立的原子,高压又使氢处于液态金属氢状态。这一层从核向外延伸到46 000千米处;第二层延伸到70 000千米处,由液态分子氢构成。大气在这层之上再延伸1 000千米,直到云层。“根据木星的结构特点,我们可将木星具有岩体结构的木卫一劈开,将其中心挖空,制成一个口径为3 600     

砷化镓p-n结的受激发射

砷化镓的复合辐射具有高的量子效率,因此可以利用半导体p-n结正向注入来获得受激发射。我们在1963年12月31日制成了能产生受激发射的砷化镓激射器,本文报导这类砷化镓p-n结激射器的受激发射的辐射特性,包括谱线的变窄、光束的变窄以及电流达到阈值时辐射强度的陡然增加。还研究了77°K和20°K时,阈值电流的变化。 p-n结是由扩散方法制成的,在起始掺碲浓度为5×10~(17)厘米~(-3)至1.5×10~(18)匣米~(-3)的n型砷化镓中扩散锌,扩散深度为50微米。样品做成长方形,其结构示于图1。典型的样品尺寸为 0.15×     

模式识别预报与转变温度135K(Bi,Pb)SrCaCu(O,F)超导体的制备

迄今报道具有最高零电阻温度T_(co)=125K的超导体是T1系氧化物,但Tl_2O_3极易挥发且剧毒,使其研究与应用均受限制。除Tl系外,最高T_(co)(118K)的超导体由中南工业大学于1989年制备,其名义组成为(Bi_(1.7)Pb_(0.3))Sr_2Ca_2Cu_3(O_(y-0.70)F_(0.7)),具有超导转变温度T_0(onset)=125K。由于Bi系不含稀土元素,备受注目。鉴于模式识别方法在化学中应用颇有成效,近来我们应用它研究1989年实验数据,预报可能具有高T_c的实验条件与名义组成,并据此成功地制备了T_c(onset)=135K且T_(co)=118K的含F、Bi系超导体。     

索伦石的晶体结构

素伦石是在我国发现的一种新矿物。矿物的化学式为CaO·SiO_2·H_2O,属斜方晶系。晶体的光学性质为:(-)2v=30°～35°,Ng(b)=1.623,Nm(c)=1.620,Np(a)=1.610。比重为2.683。由华盛堡图测得其斜方晶胞的参数为: a_0=11.02A±0.03, b_0=19.74A±0.05, c_0=6.08A±0.02。晶胞中含有16{CaO·SiO_2·H_2O}。根据系统消光求得其空间群属C_(2v)~(19)=Fdd2。晶体有明显的压电效应(由中国科学院地质研究所林卓然测定)。用等倾斜华盛堡图收集了hk0、hk1、hk2、hk3和hkk等衍射点的强度。强度是由多重胶片法和强     

2,4-二硝基苯肼与某些叔醇的反应

通常用以制备醛、酮衍生物的2,4-二硝基苯肼的酸性(H_2SO_4)乙醇溶液,与三苯甲醇在水浴上加热一刻鐘后,得到其縮合产物——α-[2,4-二硝基苯]-β-[三苯甲基]-肼(Ⅲ),产率70％,熔点167.5°(自乙醇-乙酸乙酯中)。     

硫系Ge_(15)Te_(8l)S_2Sb_2非晶态半导体薄膜的电导特性

Ge_(15)Te_(81)S_2Sb_2薄膜的直流电导与温度的关系.观察到两个线性区域并遵从如下关系式:σ_(dc)=σ_(01)exp(-△E_1/kT) σ_(02)exp(-△E_2/kT)式中k是玻耳兹曼常数,T是绝对温度.实验得到:两个线性区发生转折的温度是244K左右.△E_1(0.494eV)为载流子在扩展态(T>244K)中输运的激活能,它与样品厚度无关;△E_2(0.267eV)为载流子在定域态(T<244K)中输运的激活能. σ_(01)=1.5×10~(-1)(Ω·cm)~(-1),σ_(02)=1×10~(-3)(Ω·cm)~(-1),σ_(01)/σ_(02)≈10~2表明扩展态与定域态中载流子的迁移率相差很大.在201～400K温度范围,测量了硫系