疏水性固体酸Zr(SO4)2·4H2O/AC催化合成柠檬酸三乙酯

将Zr(SO4)2·4H2O(ZS)负栽在活性炭(AC)上制备疏水性固体酸ZS/AC催化剂,用于催化合成柠檬酸三乙酯.探讨了各影响因素对柠檬酸三乙酯收率的影响.结果表明,当四水硫酸锆的负载量为30%、催化剂处理温度为110℃、催化剂用量为柠檬酸质量的4%、酸醇摩尔比为1:5.5、100℃反应5 h时,产物收率可达97.6%.催化剂重复使用四次后产率仍保持在93%以上,且易分离,不污染环境.     

超临界流体状态下合成陶瓷先驱体聚碳硅烷

以二甲苯为超临界流体介质,以聚二甲基硅烷为原料,在高压釜中一定温度和压力下,合成了分子量分布较窄的陶瓷先驱体聚碳硅烷,对软化点,FT-IR,GPC,元素分析和合成收率等进行了表征,并与常压高温和高压合成方法相比较.合成聚碳硅烷的软化点为180～220℃,收率高达63.5wt%,比其他两种方法提高了20wt%,其Mn^-=1477,分子量分布系数为1.61,硅氢键含量较高,化学式为SiC1.91H7.27O0.05.表明超临界流体方法具有很好的传热均匀性和反应均匀性,且合成时间短,合成效率高,是合成高品质聚碳硅烷的一种新方法.     

GITC柱前衍生化RP-HPLC检测吡喹酮中间体的对映异构体

目的建立柱前衍生化反相高效液相色谱法(RP-HPLC),分离和检测吡喹酮中间体1-[(苯甲酰氨基)甲基]-1,2,3,4-四氢异喹啉(BTIQ)的对映异构体。方法以2,3,4,6-乙酰基-β-D-吡喃葡萄糖基异硫氰酸酯(GITC)作柱前衍生化试剂,考察衍生化试剂用量、反应溶剂、衍生化时间、流动相组成、柱温等因素对手性BTIQ分离和检测的影响。结果衍生化产物在C18柱(250 mm×4.6 mm,5μm)上进行分离,较优色谱分离条件为以乙腈-0.02 mol/LKH2PO4(40∶60,v/v)为流动相,检测波长为250 nm,流速1.5 ml/min,柱温30℃。在该色谱条件下BTIQ衍生物可达到基线分离,分离度为2.1,非对映异构体的保留时间在40 min以内。在2~320μg/ml范围内BTIQ对映异构体浓度和峰面积线性关系良好。结论本文所建立的方法简便、快速、可靠,可用于吡喹酮中间体BTIQ的手性分离,也可为其光学纯度的质量控制提供参考。     

超声辅助分散液液微萃取-气相色谱质谱法检测海水中5种除草剂

采用超声辅助分散液液微萃取结合气相色谱质谱(DLLME-GC-MS)法,建立海水中5种具有内分泌干扰特性的除草剂(敌草腈、扑灭津、炔苯酰草胺、嗪草酮、氨基丙氟灵)的检测方法。实验考察了萃取剂的种类及用量、分散剂的种类及用量以及萃取溶液的pH和离子强度对萃取效率的影响,最优的DLLME条件为萃取剂氯仿用量为100μL,分散剂乙醇用量为900μL,NaCl浓度为4.0%。结果表明,在最佳的实验条件下,5种除草剂在0.1、0.5、1.0μg/L三个添加水平下,其平均回收率在83.4%~99.6%之间,相对标准偏差为3.1%~10.0%;敌草腈、扑灭津、炔苯酰草胺、嗪草酮、氨基丙氟灵在海水中的检出限分别为0.024、0.010、0.025、0.015、0.030μg/L。该方法具有快速、灵敏、有机溶剂消耗少和重复性好等优点,可用于海水中除草剂类内分泌干扰物的检测。     

连续柱状晶Cu-12Al合金线材无模拉拔变形行为

在拉拔速度1.0~1.4 mm/s、变形温度600~900℃的条件下, 对具有连续柱状晶组织的Cu-12%Al(质量分数)合金线材进行了无模拉拔成形, 分析了变形后合金的显微组织和力学性能, 研究了线材无模拉拔变形行为. 结果表明: 在拉拔速度1.0~1.4 mm/s、变形温度600~900℃的条件下, 连续柱状晶组织Cu-12%Al合金线材在无模拉拔成形过程中没有发生再结晶现象. 当拉拔速度为1.0 mm/s时, 随着变形温度从600℃升高到900℃, 连续柱状晶组织Cu-12%Al合金线材的晶界在无模拉拔成形过程中逐渐变得不平直; 无模拉拔成形后合金线材的延伸率随着变形温度的升高而降低, 抗拉强度随着变形温度的升高而升高. 在变形温度为600℃的条件下, 当拉拔速度为1.1~1.2 mm/s时, 无模拉拔成形对合金线材组织的影响不明显; 当拉拔速度达到1.3~1.4 mm/s时, 合金线材连续柱状晶晶界变得不平直; 在本文实验范围内无模拉拔速度的变化对合金线材延伸率和抗拉强度影响不大.     

基于MATLAB的AA—HPA—AMPS—AM聚合物阻垢剂合成及其性能研究

通过溶液聚合方法,以过硫酸铵为引发剂,丙烯酸、丙烯酸羟丙酯、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、丙烯酰胺为单体,合成AA-HPA-AMPS-AM聚合物.固定聚合物浓度为4 mg/L,分别考查反应时间、反应温度（X1）、引发剂用量（X2）、单体配比（AA：HPA以X3计、AMPS：AM以X4计）对聚合物阻CaCO3垢性能的影响,并设计了正交实验,得出当聚合物在80℃、引发剂用量为10%、M（AA）：M（HPA）为0.25、M（AMPS）：M（AM）为0.4时,阻CaCO3垢率最高为52.9%.为探究此聚合物是否有更高的阻垢性能,应用MATLAB对正交实验结果进行分析及验证,得知：聚合物阻CaCO3垢效率y与各影响因素X之间基本满足y=146.349 7-0.926 7x1-49.765 8x3-28.220 9x4.最佳聚合条件为x1=75、x3=0.15、X4=0.15,y为68.35%.     

锂硼合金反应合成机制研究

提出了锂硼合金反应合成的物理模型, 反应过程中有两次放热反应, 第1次放热反应可以分成3个阶段, 第1阶段是Li与B粒在界面(~330℃)的瞬时反应, 此放热量与B粒的半径成反比关系. 第2阶段是Li液通过B粒表面反应生成的LiB₃向内扩散并与内核的B反应, 此过程可用固体反应中的Johnston模型来描述. 其反应速率常数与B粒的半径平方成反比. 第3阶段是在425℃以上LiB₃溶解到Li液体之中, 但与此同时, 第2次放热反应也开始进行. 第2次放热反应通过Li-B化合物的形核和长大来完成, 它可以分成形核孕育和爆发反应两个阶段. 有足够形核数目时, 产生爆发性反应. 温度越低, 产生爆发性反应所需时间越长. 运用该模型解释了合成实验中出现的相关现象.     

聚氨酯(PU)改性TDE-85/ MeTHPA体系的固化工艺研究

本实验选用聚醚二元醇（PPG）、甲苯二异氰酸酯（TDI）作为原料,合成了聚醚型聚氨酯预聚体.采用该预聚体、扩链剂、交联剂对TDE-85/甲基四氢邻苯二甲酸酐（MeTHPA）树脂体系进行改性,通过红外光谱和示差扫描量热法（DSC）分析,探讨与确定了聚氨酯改性环氧树脂体系固化工艺条件.研究表明：设计的聚氨酯（PU）改性TDE-85/ MeTHPA树脂体系的合适的固化工艺条件为：120℃/2h＋140℃/2h＋160℃/2h.在该固化工艺制度条件下,PU改性TDE-85/ MeTHPA体系固化反应完全.     

基于QuEChERS和GC-ECD法检测鱼体中17种有机氯农药和多氯联苯残留

采用改进的Qu ECh ERS方法,建立鱼样品中有机氯和多氯联苯17种持久性有机污染物残留的气相色谱-电子捕获检测器(GC-ECD)分析方法。样品采用乙腈提取,经N-丙基乙二胺(PSA):C18(1∶1,m/m)填料净化,17种持久性有机污染物在0.5~200μg/kg浓度范围具有较好的线性,相关系数大于0.9941,检出限(信噪比S/N为3:1)为0.01~0.2μg/kg,定量限(信噪比S/N为10∶1)为0.05~0.5μg/kg,回收率在51.9%~112.9%范围内,相对标准偏差小于17.8%。     

拉伸变形应变硬化指数的实验测量及其精细分析

从应变硬化指数n的定义出发,从理论上导出了在不同的典型变形路径(恒应变速率,恒十字头速度v和恒载荷p)下用实验参数p(变形载荷),v(十字头速度)和l(试样标距长度)表达的一组n值测量公式,并根据这组公式建立了在恒,恒v,和恒p条件下均能测量n(恒的应变硬化指数),nv(恒v的应变硬化指数)和np(恒p的应变硬化指数)的统一测量方法,同时从分析传统测量方法必然存在理论误差和随机误差出发,提出了精确测量方法.还根据典型超塑性合金的实验给出在同一组恒,恒v或恒p变形路的曲线上对n,nv和np的测量结果,由此判明超塑性与塑性变形的结构敏感性.此外在不同组恒,恒v或恒p曲线上用相同的测量公式所测得的同一个n,nv或np也不相同,由此加深了对n,nv和np的数学表达与实测结果之间关系的认识,从而实现了对参数n实验精细分析的目的.     

反相高效液相色谱测定庆大霉素效价方法的研究

建立了反相高效液相色谱（Reverse Phaseliquid Chromatography,RP—HPLC）测定庆大霉素效价的方法,结合管碟法所做的生物效价进行比较,其相关度R。：0．9823,RSD：1．29,证明RP—HPLC可直接测定庆大霉素的效价,从而解决了生测效价程序复杂,人为误差大的问题。RP—HPLC测定方法：采用岛津高效液相色谱SPD．IOAVP、UV．VIS、LC．IOATVP,PepMapC18Trs4．6×150mmSilicaC18（5μm300A）PhenomenexODS色谱柱,流动相MILLI-Q水：冰醋酸：甲醇（比例为25：5：70）配置0．02mol／L庚烷磺酸钠溶液,流速1．0mL／min,检测波长330nm,检测灵敏度0．020AUFS,柱温为室温,进样量20μL,在10min内可对样品液中C1、C1a、C2a、C24种物质同时进行定性定量测定。     

乙酸乙酯合成实验的改进

目的以相转移催化剂和浓硫酸代替纯浓硫酸为催化剂催化合成乙酸乙酯。方法通过正交实验法,得出反应的最佳状态：聚乙二醇400用量2．0克;浓硫酸用量：1．25毫升;物料配比：1：1．25;回流时间：30分钟;产率最终达到89．05％以上,而且质量稳定。结果利用红外分光光度计对产品进行鉴定,其红外光谱图与乙酸乙酯对照品图谱一致。     

测定肿瘤细胞内外5-氟尿嘧啶含量的方法研究

目的建立了高效液相色谱法测定A549组胞内外5-氟尿嘧啶含量的方法,为探索5-氟尿嘧啶的作用机理奠定基础。方法色谱柱采用Hypersil ODS柱（4．6mm×250mm,5μm）;流动相为甲醇·水=2：98（V／V）;流速：0．8ml／min;柱温：30℃;检测波长：265nm;进样量为5μl。结果细胞内液中5-氟尿嘧啶在0.1～50．0μg/ml范围内线性关系良好（r=0．9996）,平均回收率为97．65％,RSD为0．40％,日内和日间精密度分别为1．30％,1．04％;细胞跨液中5-氟尿嘧啶在1．0～250．0μg/ml范围内线性关系良好（r=0.9999）,平均回收率为102.34％,RSD为2．11％,日内和日间精密度分别为1．32％,1．06％。结论该色谱方法简便易行,准确度高,重现性好,可用于细胞内外5-氟尿嘧啶浓度的动态变化规律研究。     

草石蚕水苏糖检测技术的研究

建立了我国传统植物草石蚕块茎中水苏糖的定性分析和定量检测方法。采用薄层层析（TLC）法定性分析,选择乙酸乙酯／甲醇／水／冰醋酸（3／2／1／2）为展开剂,采用二苯胺-苯胺一磷酸为显色剂。该条件下水苏糖Rf值为0．47,显色点为棕黄色,斑点清晰,与其他糖分分离良好。用高效液相色谱-示差折光检测（HPLC—RID）法定量检测,采用Kromasil NH2柱,流动相为乙腈／水（55／45,v／v）,柱温为30℃,流速为1．0mL／min,进样体积10μL,该色谱条件下,水苏糖峰出峰对称性好,时间较短（9．5min）,水苏糖浓度在1．0～8．0mg／mL范围内线性关系良好（R2=0．9996）,回收率在96．O％～102．5％之间。在生产应用中,可以根据实际采用其中一种或者两种方法结合,以满足检测需要。     

The absence of an inhibitory effect of metyrapone (2-methyl-1,2-di (3-pyridyl) propan-1-one) on hepatic microsomal hydroxylation in scurvy

Summary Microsomes from livers of scorbutic guineapigs showed a reduced rate of acetanilide hydroxylation. The response of scorbutic liver microsomes to the inhibitor Metyrapone (2-methyl-1,2 di (3-pyridyl)propan-1-one) was different from that of liver microsomes from non-scorbutic guinea-pigs.     

FGFR1、FGFR3和Pokemon在膀胱癌中的表达及相关性研究

目的通过观察FGFR1、FGFR3和Pokemon在膀胱癌组织的表达情况,探讨它们在膀胱癌发生、发展中的作用。方法采用免疫组化检测296例膀胱癌和48例正常膀胱组织中FGFR1、FGFR3和Pokemon蛋白的表达情况。结果 1)FGFR1在膀胱癌不同病理分期、分级及初发复发的表达率为:Ta-T1期7.5%,T2-T4期18.1%(p0.01);低级别2.8%,低-高级别11.9%(p0.05),高级别14.3%的(p0.01);初发表达6.8%,复发表达率17.1%(p0.01)。2)FGFR3在膀胱癌不同病理分期、分级的表达率为:Ta-T1期68.1%,T2-T4期35.0%(p0.01));低级别75.0%,低-高级别60.3%(p0.05),高级别44.9%(p0.01)。3)Pokemon在膀胱癌不同病理分级及初发复发的表达率为:低级别47.2%,低-高级别66.7%(p0.01),高级别80.6%(p0.01);初发59.2%,复发80.0%(p0.01)。结论 FGFR1在膀胱癌中的表达与病理分级、分期成正相关,复发表达明显高于初发;Pokemon在膀胱尿路上皮癌中的表达与病理分级成正相关,复发表达也明显高于初发,表明它们可能主要参与膀胱癌发展及转移等过程。FGFR3在膀胱癌中的表达与病理分级、分期成负相关,表明它可能在膀胱癌发展早期及低级别肿瘤发展中发挥着重要作用。     

A simple synthesis of (E)-3-formylbut-2-enenitrile,and its use as a precursor of isotope-labelled zeatin and (±) dihydrozeatin

Summary (E)-3-Formylbut-2-enenitrile (4) is synthesized in 2 steps by reacting pyruvaldehyde dimethylacetal and acetonitrile in the presence of sodium methoxide, followed by acid hydrolysis to give 58% overall yield on distillation. The aldehyde4 can be stepwise and selectively reduced to (E)-3-hydroxymethylbut-2-enylamine (7a) in 37% total yield or exhaustivelyb reduced in 1 step to (±)-4-hydroxy-3-methylbutylamine (6) in 46% total yield. Compound7a and6 can be condensed with 6-chloropurine to give zeatin and (±)dihydrozeatin respectively. This provides a readily accessible method for isotope-labelled zeatin and its derivatives at side chain.Contribution No. 1064, Alberta Research CouncilProcess for the Preparation oftrans-3-formylbut-2-enenitrile S. Chen and J. MacTaggart, patent applicatioin registered in Canada and the United States of America.Acknowledgment. The author thanks Mr J. M. MacTaggart and Mrs C. M. Goulet for valuable experimental assistance and Dr R. M. Elofson for helpful discussions.     

The absence of an inhibitory effect of metyrapone (2-methyl-1,2-di (3-pyridyl) propan-1-one) on hepatic microsomal hydroxylation in scurvy.

Microsomes from livers of scorbutic guinea-pigs showed a reduced rate of acetanilide hydroxylation. The response of "scorbutic" liver microsomes to the inhibitor Metyrapone (2-methyl-1,2 di (3-pyridyl) propan-1-one) was different from that of liver microsomes from non-scorbutic guinea-pigs.     

一种新型油溶性稠油降粘剂的合成及评价

针对目前油溶性稠油降粘剂存在的针对性强和降粘效果差等问题,研制了一种油溶性稠油降粘剂.该降粘剂分子结构中含有极性基团和烷基,极性基团可以降低稠油中胶质和沥青质的氢键作用,烷基可以增加油溶性稠油降粘剂的溶解能力,从而提高其降粘效果.该油溶性稠油降粘剂的最佳合成条件为:乙二醇、环氧氯丙烷和十八酰氯物质的量分数之比为4∶4∶1.5,第一步主链反应温度为110℃,反应时间为8h,促进剂N质量分数为1.4％;第二步接枝反应温度为110℃,反应时间14h.通过性能评价发现:该降粘剂具有一定的广普性,对多种稠油均有一定的降粘效果,其对4#稠油的降粘效果最好,最佳加量为200 mg/L,最优降粘温度为50℃;稠油降粘剂与十八烷基三甲基溴化铵复配后可以提高降粘剂的降粘效果,降粘率可达57％以上.