含硫(氮)二茂铁衍生物的合成与表征

正戊醛、异戊醛、对氯苯甲醛、胡椒醛、环已酮与二茂铁在浓H_2SO_4(-10℃)中缩合,产物用碳酸氢钠水溶液水解,水解产物在F_3CCO_2H催化下发生巯基化反应,合成了五种含硫二茂铁衍生物,(C_5H_5)Fe(C_5H_4CR′R~2SCH_2CO_2H)(I,R′=H,R~2=n-C_4H_9;Ⅱ,R′=H,R~2=i-C_4H_9;Ⅲ,R′=H,R~2=C_6H_4Cl-4;Ⅳ,R′=H,R~2=C_6H_3O_2CH_2-3.4;V,R′R~2=-(CH_2)-_5);再由Ⅲ和V与氨和羟胺反应,合成两种含氮二茂铁化合物,(C_5H_5)Fe(C_5H_4CH(NH_2)(C_6H_4Cl-4))(Ⅵ)和(C_5H_5)Fe(C_5H_4C(NH)H)(CH_2)_5)(Ⅶ)。     

苯并15-冠-5咪唑卡宾催化ε-己内酯开环聚合研究

首次合成了苯并15-冠-5咪唑卡宾(B15C5imY)催化剂,用苯甲醇(BnOH)作为引发剂,催化ε-己内酯(ε-CL)开环聚合,详细研究了B15C5imY/BnOH体系在不同聚合条件下对聚合反应的影响,通过1 H NMR和IR等分析手段对所得聚合物结构进行了表征分析,并推测了聚合机理.     

腈类络合物的聚合作用

本文研究了一种新的聚合方法——络合物的聚合反应。用乙腈、丙腈、戊腈与苯乙腈的氯化锌络合物在140°-350℃和无湿气与无氧气的条件下进行了聚合,得到了相应的聚合物;聚合物产率与分子量均随聚合温度(140—320℃)的升高和时间(1—20小时)的延长而增大。发现四种腈聚合产率随温度(或时间)升高的增长速率不同,而同一种腈聚合物产率与分子量对聚合温度(或时间)的关系亦表现出很不相同的规律。以此讨论了单体的聚合活性,其顺序为:乙腈>苯乙腈>丙腈>戊腈。但在250℃以上,苯乙腈的聚合速率最大,作者认为是在实验条件下,它对α-氢转移引发的聚合机理最有效的缘故。根据腈一氯化锌络合物本身及其聚合反应研究的初步结果,作者认为是络合物的聚合,其聚合活化能比较低;同时讨论了氯化锌在络合聚合中的作用,以及对腈类络合物的聚合机理提出了初步的设想,认为可能是按α-氢转移的逐步聚合机理进行的。聚合物的红外分析结果表明,腈类化合物的腈基的特征吸收2250Cm~(-1)在聚合中消失,产生了-[-C=N-]-。共轭双键的特征吸收1610Cm~(-1)。作者认为,聚腈主要具有-[-C R=N-]-。(R=CH_3~-.C_2H_5~-.CH_3(CH_2)_3~-,C_6H_5~-CH_2~-)的线型共轭链的结构。它们具有较高的热稳定性,热分解温度在300℃以上;样品的室温电阻率10~9—10~(12)欧姆·厘米,热激活能在0.70—1.46电子伏,其电阻率与温度符合ρ=ρoe~(△E/2KT)的指数关系;同时,样品给出电子顺磁共振讯号,其吸收为10~(16)—10~(18)顺磁粒子/克,证明聚腈具有半导体性能.此外,讨论了聚腈的比浓粘度(η_(sp)/c)与浓度关系的“反常”,作者认为,“反常”现象的出现可能与腈类络合物的聚合机理有联系。     

苯磺酸镍配合物的结构及催化性能研究

以C_6H_5SO_3H和NiCO_3·2Ni(OH)_2为原料,采用挥发法,在室温下合成了配合物[Ni(H_2O)_6](C_6H_5SO_3)_2,通过红外光谱、X-射线单晶衍射和热重测定了[Ni(H_2O)_6](C_6H_5SO_3)_2晶体空间结构和热稳定性.测试结果表明,[Ni(H_2O)_6](C_6H_5SO_3)_2配合物属于单斜晶系,P2(1)/n空间群,a=6.9646(9)?,b=6.2868(9)?,c=22.324(3)?,α=90°,β=93.917(2)°,γ=90°,V=975.2(2)?~3,Z=2,含有6个结晶水,且中心离子(Ni~(2+))并未与磺酸基发生直接配位.通过Biginelli反应为探针,考察了[Ni(H_2O)_6](C_6H_5SO_3)_2配合物的催化性能.     

共轭高分子的研究Ⅵ——苯腈和苯乙腈的络合聚合

本文研究了芳香腈(苯腈和苯乙腈)在傅氏试剂(BF_3,TiCl_4)及BF_3—C_6H_5OCH_3络合物等催化剂作用下的聚合反应。作者观察到,苯乙腈在BF_3和TiCl_4作用下于200—300℃范围内可以进行聚合反应,生成聚苯乙腈,而BF_3-C_6H_5OCH_3不能引起其聚合;苯腈在博氏试剂作用下主要进行环化三聚反应,生成2、4、6—三苯基均三嗪。但BF_3-C_6H_5OCH_3络合物却可在高温(350℃)下导致苯腈同时进行聚合反应和三聚化。对苯腈的聚合和环化三聚反应之间的关系进行了过一步的探讨,表明苯腈三聚体可在BF_3-C_6H_5OCH_3作用下发生开环聚合。根据这些结果,作者建议腈类的聚合反应历程可能经这环化三聚体的中间阶段。对于聚苯腈的若干性能(半导性、催化性等)也进行了测定。     

Ce（BH4）3和（Gua）Ce（BH4）2催化ε-己内酯聚合性能

合成两个稀土铈硼氢化物Ce(BH4)3和(Gua)Ce(BH4)2(Gua-=(Me3Si)2NC(NC6H11)2-),研究了它们催化ε-己内酯聚合的性能。结果显示,它们都是ε-己内酯开环聚合的有效催化剂,并且所得聚合物的分子量分布在1.40左右。在相同聚合条件下,Ce(BH4)3的催化活性比(Gua)Ce(BH4)2要高。在0℃条件下,Ce(BH4)3催化聚合过程有一定的可控特征。温度对聚合反应有很大的影响,温度越高,Ce(BH4)3的催化活性越高,而聚合物分子量越低。     

乙酸乙烯酯在Al(C_2H_5)_3-VOCl_3作用下的聚合

本文研究了乙酸乙烯酯在Al(C_2H_5)3和VOCl_3作用下的聚合条件,并且认为这个体采具有自由基聚合反应的特点。聚合的最佳条件是以环己烷为溶剂,于20℃反应10小时左右,AI(G_2H_5)3和VOCl_3的克分子比选用20:1.体采中微量氧气的存在是必要的,但氧气过量则有阻聚怍用。所得聚合物的性能与工业样品的性能基本相似,但随着聚合温度的降低,聚合物的规整度略有提高。     

镝、钬、铒的乙酸二乙酰丙酮一水络合物的晶体结构与分子结构

镝、钬、铒的乙酸二乙酰丙酮—水络合物M—L{[DyC_2H_3O_2·(C_5H_7O_2)2·H_2O]_2、[HoC_2H_3O_2·(C_5H_7O_2)_2·H_2O]_2和[ErC_2H_3O_2·(C_5H_7O_2)_2·HD]2}的晶体结构用X射线衍射法确定。属于同构,三斜晶系,空间群P,Z=1。其晶胞参数分别为:Dy—L,α=7.511(2)、b=8.559(3)、c=13.317(6)、α=84.91(3)°、β=86.05(3)°、γ=66.75(3)°;Ho—L,α=7.522(3)、b=8.551(3)、c=13.275(7)、α=85.00(4)°、β=86.32(4)°、γ=66.75(3)°;Er—L,α=7.472(2)、b=8.536(3)、c=13.225(5)、α=85.00(3)°、β=86.39(3)°、γ=66.90(2)°。 结构用重原子法解出。最后的一致性因子分别为:Dy—L,R=0.0272、R_w=0.0260;Ho—L,R=0.0642、R_w=0.0565;Er—L,R=0.0417、R_w=0.0389。在晶体中,每二个稀土金属离子通过乙酸根中氧原子形成的氧桥相联,组成双核稀土络合物分子。其中每个稀土金属离子是八配位的。     

羰基钴簇络合物的合成(第一报)

本文设计了一种常压合成YCCo_3(CO)_9型羰基钴簇络合物的方法。以Co(NO_3)_2·6H_2O为原料,常压下合成〔Co(CO)_4〕~-,再与YCC1_3(Y=C_6H_5、C1、H)经相转移催化反应制得C_6H_5CCo_3(CO)_9(收率38％)、C1CCo_3(CO)_9(收率38％)、HCCo_3(CO)_9(收率25％)。     

含茂钛化合物及其聚合物的合成与光谱

本文报道含茂钛化合物C_(PZ)Ti(O_(PZ)CC_6H_4CH_3—o)_2(Ⅰ)及其聚合物C_(PZ)Ti(Cl)—O—[TiC_P(O_2CC_6H_4CH_3—o)—O]——2=3 H(Ⅱ)(C_P代表环戊二烯基)的合成与光谱;并分析了聚合物(Ⅱ)的组成。     

二价二(叔丁基环戊二烯基)钐对4-乙烯基吡啶的催化聚合研究

首次探索了二价(t-C4H9C5H4)2Sm对4-乙烯基吡啶的催化聚合性能,发现二价(t-C4H9C5H4)2Sm可以单组分高效催化4-乙烯基吡啶的聚合,而且聚合物分子量一般在1O×105以上.在20℃至70℃温度范围内,催化聚合活性随单体浓度和聚合温度的提高而提高.     

镨和钐的乙酰丙酮二水络合物的晶体结构与分子结构

本文报导了用X射线衍射法测定的镨和钐的乙酰丙酮二水络合物M—L[Pr(C_5H_7O_2)_3·2H_2O、Sm(C_5H_7O_2)_3·2H_2O]的晶体结构。它们是同构的,属三斜晶系,P空间群,Z=2。其晶胞参数分别为:Pr—L,α=9.033(2),b=10.695(2),c=11.453(3),α=95.37(2)°,β=100.73(2)°,γ=114.59(2)°;Sm—L,α=9.032(2),b=10.592(3),c=11.423(3),α=94.73(2)°,β=100.85(2)°,γ=114.71(2)°。 晶体结构测定结果表明,在这二种络合物的分子中,每个稀土金属离子是八配位的,八个配位氧原子分属于三个乙酰丙酮与二个配位水,形成扭曲四方棱柱的配位多面体。络合物分子间由氢键相联系。     

取代茚基二价稀土配合物催化甲基丙烯酸甲酯的聚合

较系统地研究了取代茚基二价稀土配合物(1—C5H9C9H6)2Sm(THF)作为单组分催化剂，催化MMA的聚合反应。结果表明，催化剂在较宽的温度范围显示出较高的催化活性，在以甲苯为溶剂的催化体系中加入少量的极性溶剂THF，聚合活性有显著的提高，温度降低MMA的转化率增加，所得PMMA的分子量升高，分子量分布变窄，几种取代茚基二价稀土配合物都显示了较高的催化活性，其活性次序为：(1—PhCH2C9H6)2Sm(THF)2＜(1—C5H9C9H6)2Yb(THF)2＜(1—C5H9C9H6)2Sm(THF)＜(1—C2H5C9H6)2Sm(THF)2。中性取代茚基二价稀土配合物所得聚合物主要为间同立构的PMMA，而由离子型的二价稀土配合物KSm(1—C5H9C9H6)3(THF)3所得到的为无规立构PMMA。     

C_5H_5FeC_5H_4CH(OC_2H_4CN)C_6H_4Br的分子和晶体结构

本文报告β-氰乙基-(α-二茂铁基-隣溴代)苄基醚C_(?)H_5FeC_5H_4CH(OC_2H_4CN)C_6H_4Br的分子和晶体結构。晶体属三斜晶系,P(?)空间群。晶胞参数为:a=7.615(2),b=9.581(1)c=12.955(1)(?),α=77.75(1),β=78.35(1),γ=79.17(1)°,z=2。用重原子法解出Fe,Br原子坐标,差Fourier合成解出其他非氢原子坐标。经全矩阵最小二乘法修正,对于2860个独立衍射最终偏离因子R=0.040.结构分析表明,分子中的溴代苯基距二茂铁基较远,位于C_1原子的上方,且C_1原子取不等性SP~3杂化与周围原子键合,使C_(15),C_(31),O,H原子形成变形的四面体构形。     

锑离子帽式修饰的α-Keggin结构杂多钼酸盐的合成、结构及性质研究

用钼酸钠、二氧化硅、二氧化锑做原料,在水热条件下合成了2种新的锑离子帽修饰的α-Keggin型多金属氧酸盐(HC_5H_5N)_3SiMo_5~ⅤMo_7~(Ⅵ)Sb_2O_(40) (1)和[Cu(C_(10)H_8N_2)_3](HC_5H_5N)[SiMo_5~ⅤMo_7~(Ⅵ)Sb_2O_(40)]·7H_2O(2)(C_5H_5N=吡啶;C_(10)H_8N_2=2,2′-联吡啶).通过元素分析、红外光谱和X射线衍射方法确定了2种化合物的结构.结果表明:化合物1属于单斜晶系,C2/c空间群,晶胞参数a=4.500 2(3)nm,b=1.401 48(9)nm,c=1.527 17(4)nm,β=103.579 0(10)°,V=9.362 6(10)nm3,Z=8,R_1=0.062 0,wR_2=0.136 2;化合物2属于单斜晶系,P2(1)/n空间群,晶胞参数a=1.572 03(6)nm,b=2.171 07(9)nm,c=2.706 79(11)nm,β=94.659 0°,V=9.207 7(6)nm~3,Z=4,R_1=0.121 9,wR_2=0.163 4.     

Na2SO3/H2O体系引发MMA聚合

实现了亚硫酸钠水溶液可以引发甲基丙烯酸甲酯(MMA)的聚合,并进一步研究了各种因素对聚合速率和聚合物分子量的影响.结果表明:亚硫酸钠水溶液可以有效引发甲基丙烯酸甲酯聚合;聚合动力学方程为Rp=kp[MMA]1.6[Na2SO3]0.44,聚合反应的总的活化能为81.7kJ/mol,所得到的聚合物分子量可达1.36x105,单体转化率高达86.7%.初步讨论了该引发体系可能的机理.     

含氮宾或卡宾的金属羰基簇合物的结构化学研究Ⅱ——Fe_2(CO)_6(PhNCONPh)的合成和结构

Fe_2(CO)_6(PhNCONPh)簇合物是由[Et_3NH][HFe_3(CO)_(11)]和C_6H_5NCO在苯中反应获得。应用四园衍射仪测定了该簇合物的晶体结构。晶体学数据:C_(19)H_(10)O_7N_2Fe_2,空间群P2_1/n,a=8.5062(1),b=13.2752(1),c=18.9038(2)(?),β=98.96(2)°,Z=4和D_c=1.643gcm~(-3)。结构系用直接法解出,最后R 因子为0.031.结果表明,题目簇合物分子是由苯代脲基C_6H_6—N—C(O)—N—C_6H_5中的N 原子,分别和(OC)_3Fe—Fe(CO)_3中的两个Fe 原子键合而成。使各两Fe 与N 原子和一个C 原子形成变形的双三角锥构型。     

一种六元环桥连茂金属化合物催化乙烯聚合

含六元螺环桥连双环戊二烯配体C1与正丁基锂和TiCl4.2THF反应,生成相应的桥连茂基钛化合物[(CH2)5C(C5H4)2]TiCl2(C2).以(1H NMR)和(13C NMR)以及元素分析表征了该化合物.在MAO(Methyl Aluminoxane)助催化下,化合物C2成功催化乙烯聚合.催化体系在60~70℃显示出高活性,反应温度低于60℃条件下所得聚乙烯(PE)粘均分子量(Mv)超过34万.GPC测定结果说明聚合物分子量分布较窄(PDI=2.69),具有茂金属催化剂典型的单活性中心特征.DSC测试结果表明,所得聚合物为低支化度高熔点线形聚乙烯.     

一个具有Rh-Rh单键手性二铑络合物晶体的制备

报道一个手性化合物R-cis-Rh_2(Ph_2C_6H_4)_2(Protos)_2(CH_3CN)_(2·3)CH_3CN(Hprotos=N-(4-methylphenylsulfonyl-(L)-proline)(1)的晶体结构,该晶体结构是从R-cis-Rh_2(Ph_2C_6H_4)_2(Protos)_2(H_2O)_2(R-2)与CH_2Cl_2及CH_3CN的混合溶液中。重结晶得到的.该晶体属于正交晶系,空间群P2_12_12_1,晶胞参数为a=9.8148(16),b=12.111(2),c=57.199(10),V=6799。(2)~3,Z=4,分子式为C_(70)H_(71)N_7O_8P_2Rh_2S_2,分子量Mr=1470.22,Dc=1.436g/cm~3, F(000)=3024和μ(MoKα)=6.54 mm-1.对9872个可观测衍射点最终偏差因子(对I 2σ(I)的衍射点)R=0.0863,wR=0.2013;对全部衍射点(绝对结构参数=0.08(6))最终偏差因子R=0.0903,wR=0.2033.该晶体结构是一个不同的桥接配位体与双金属形成的桨轮状复合物,包含一个Rh (II)双核心及与其桥接呈顺式构型的两个邻位金属化的膦基和两个N-(4-methylphenylsulfonyl-(L)-proline,。在每个轴向位置分别有一个CH_3CN分子.Rh-Rh键长为2.524(1) .     

2-巯基苯并噻唑为引发剂的氮氧稳定自由基聚合

采用2-巯基苯并噻唑(2-Mercaptobenzothiazole)(MBT)为引发剂，在2，2，6，6-四甲基哌啶氮氧自由基(TEMPO)存在下，研究了苯乙烯的氮氧稳定自由基聚合．考察了TEMPO与MBT的浓度比值对聚合反应的影响，发现随着比值的增大，聚合速率明显下降，分子量也有所降低，当比值大于1时，分子量分布可以保持在1．30以下．另外，成功的扩链实验和对聚合物的^1H NMR分析也证实了聚合是按照稳定自由基聚合机理进行的．