非对称叔胺配体钙配合物催化丙交酯开环聚合反应

以非对称NNO三齿叔胺配体与无水氯化钙为原料，制得金属配合物（Ca L）．测定了该金属配合物催化剂催化丙交酯开环聚合反应的性能．聚合反应的可控性研究表明，数均分子量与单体转化率之间呈线性关系，说明这种配合物能够催化丙交酯活性可控开环聚合．反应动力学研究结果表明，聚合反应符合一级动力学．     

金属—金属多重键化学

本文通过对金属—金属多重键簇合物的合成,键合结构及主要反应的阐述系统地介绍了金属—金属多重键化学这一迅速发展的新学科。     

FexCuy(x+y=2)羰基簇合物前线轨道特征及其反应活性的理论研究

本研究采用密度泛函理论,计算研究了Fe_xCu_y(x+y=2)羰基簇合物的结构、吸附能和前沿分子轨道特征,分析了第二金属原子在配体反应中的作用,也证实了CO与双金属团簇的反应比纯团簇体系的反应更容易,其中FeCu具有最大的分步吸附能。最后利用HOMO和LUMO的能级差来考察第二金属对羰基配合物的反应活性的影响,发现双金属团簇羰基配合物比相应的Fe₂和Cu₂能量低,其中FeCu(CO)₂比其他双金属羰基配合物具有更低的能隙和相对高的吸附能。这表明在反应中调节双金属团簇以获得更高活性的羰基配合物是可行的。     

^13C—NMR研究联吡啶钯系列配合物的电荷分布

测定并归属了联吡啶及其衍生物与钯形成的几种配合物的＾１３Ｃ－ＮＭＲ谱，配合物与自由配体的化学位移差值（ＣＩＳ）能够从微观结构上反映金属离子与配体的相互作用细节。在所研究的配合物中，杂原子Ｎ与金属配位后，π－效应使γ－位碳的电荷密度降低，而金属离子对配体的ｄ－π反馈成键作用使α－位碳的电荷密度得到明显补偿。     

8-羟基喹啉双核钛配合物催化苯乙烯与双氧水的环氧化(英文)

合成了一类新型八羟基喹啉双核钛配合物,初步考察了这类配合物在催化烯烃与H2O2环氧化反应中的催化性能.结果表明配体的取代基对此类配合物的催化性能有很大的影响,由5,7-二卤代,特别是5.氯取代配体制备的配合物显示高的催化效率:它的催化转化率比普通喹啉配合物的催化转化率提高了44%,这可能与卤素取代基能加强配体与钛原子的配位作用有关.基于紫外技术,提出了此类钛配合物催化烯烃环氧化的机理:在酸性条件下,配合物中一个钛-氧-钛桥断裂,双氧水进攻后形成带氢键作用的过氧化物活性中间体,该中间体进一步生成了低活性的过氧化物.     

环戊二烯金属配合物

较全面叙述了环戊二烯（茂）金属配合物的化学和应用。包括配位体环戊二烯的合成和性质,并分类叙述了二元茂金属配合物,各种羧基、卤素、烃基、酰基、氢根的茂金属配合物,卡宾、卡拜茂金属配合物,功能基限代茂金属配合物的合成,反应性质及应用。     

环戊二烯金属配合物

较全面叙述了环戊二烯（茂）金属配合物的化学和应用。包括配位体环戊二烯的合成和性质。并分类叙述了二元茂金属配合物,各种羰基、卤素、烃基、酰基、氢根的茂金属配合物,卡宾、卡拜茂金属配合物,功能基取代茂金属配合物的合成,反应性质及应用。     

三明治型四聚吡咯低价铀配合物结构、成键和氧化还原性质的相对论密度泛函理论研究

使用密度泛函理论(B3LYP)方法,结合准相对论有效核势(ECP)和二分量ZORA相对论Hamiltonian,探索三明治型四聚吡咯铀配合物LUmL'(配体为porphyrizine或porphyrine;m=III和IV)的结构、成键和反应性质。优化多种空间和"电子自旋态"异构体结构,发现铀配合物具有交叉式、高电子自旋态的基态。QTAIM(Quantum theory of atoms in molecule)的U-N键临界点处的电子/能量密度拓扑分析以及counterpoise计算U-N作用能,揭示该化学键为弱极性共价键。计算显示在采用适当的三价和四价铀源和强碱性配体时,可经过放热反应生成配合物。考虑溶剂(苯、THF和水)和旋-轨耦合影响,计算从四价铀配合物到三价的还原电势,得到数值均小于1 V,这与四价配合物相对稳定、三价铀配合物具有强还原性的实验结果相符合。研究发现降低溶剂极性,配合物的还原电势向负方向移动,这可为实验中采用溶剂极性来调控配合物的氧化还原性质提供理论指导。     

关于茂金属化学

1951年报导了第一个过渡金属的茂金属化合物二茂铁。二茂铁的发现,引起了对大量过渡元素茂金属化合物的合成。结构和反应性能的研究,目前已制出许多茂金属化合物,且迅速发展,从而开辟了一个新的化学领域——茂金属化学(metallocenechemistry)。 茂金属是以环戊二烯基(称为茂)为有机配体与金属键合的一类化合物。表—1列举了一些重要的茂金属化合物。茂金属根据键合情况可分为三类:离子型结构茂金属;     

4，6 二乙酰基 2，5 二甲基间苯二酚铕配合物的原位合成与发光特性

4,6二乙酰基2,5二甲基间苯二酚铕配合物和协同配体（1,10邻二氮杂菲、2,2’联吡啶或2,2’联吡啶N,N’二氧化物）在二氧化硅基体中通过两步凝胶反应实现了原位合成在二氧化硅凝胶中配合物的形成可以通过电致发光光谱来证明含有原位合成的这种铕配合物的二氧化硅凝胶显示出有铕离子发射谱带特性结果表明有两种方法可以加强铕离子（Ⅲ）的放射强度：（i） 在二氧化硅基体中合成这种复合物;（ii） 合成的铕配合物中应含有能有效转移能量到Eu（III）的协同配体     

4,6-二乙酰基-2,5-二甲基间苯二酚铕配合物的原位合成与发光特性

4,6-二乙酰基-2,5-二甲基间苯二酚铕配合物和协同配体(1,10-邻二氮杂菲、2,2'-联吡啶或2,2'-联吡啶N,N'-二氧化物)在二氧化硅基体中通过两步凝胶反应实现了原位合成.在二氧化硅凝胶中配合物的形成可以通过电致发光光谱来证明.含有原位合成的这种铕配合物的二氧化硅凝胶显示出有铕离子发射谱带特性.结果表明有两种方法可以加强铕离子(Ⅲ)的放射强度:(i) 在二氧化硅基体中合成这种复合物;(ii) 合成的铕配合物中应含有能有效转移能量到Eu(Ⅲ)的协同配体.     

2-呋喃甲醛缩苯甲酰腙镍、铬配合物的合成与抑菌活性

通过2-呋喃甲醛与苯甲酰肼缩合得到酰腙配体2-呋喃甲醛缩苯甲酰腙(L)。将L与NiCl2·6H2O、CrCl3·9H2O分别在乙醇与丙酮的混合溶剂中反应,采用溶剂挥发法获得2个不同构型的新型配合物NiL2和CrL3的单晶。采用元素分析、红外光谱、X-射线单晶衍射等手段对配合物NiL2和CrL3进行结构表征,配合物NiL2和CrL3均属于单斜晶系,空间群都为C2/c。NiL2属于平面四方构型,CrL3属于四角双锥构型。热重测试表明配合物NiL2和CrL3均有很好的热稳定性。采用琼脂扩散法测定了配体和配合物对大肠杆菌、金黄色葡萄球菌和绿脓杆菌的抑制活性,结果显示配合物NiL2对金色葡萄球菌有显著的抑制活性。     

水杨亚胺基镍/钯配合物催化丙烯聚合电中性机理-”agostic”相互作用的研究

以不带取代基的水杨亚胺基镍 /钯配合物为模型催化剂 ,采用密度泛函理论 (DFT)在B3LYP/LANL2DZ水平上对其催化聚合丙烯的链增长机理进行了研究 ,发现了agostic相互作用的存在 ,结果表明 β-agostic相互作用要强于γ -agos tic.得到的 8个 β -agostic配合物中当烷基链在氧对位时的M…H键键长都比当烷基链在氮对位时的M…H键键长要长 ,但烷基链在氧对位的配合物相对能却比烷基链在氮对位的配合物低 ,β -agostic配合物的稳定性取决于M与α -碳的相互作用 ,而不是 β-agostic相互作用 .同一个C上的两个 β -H分别与金属形成agostic键得到的两个 β-agostic产物 5 ,6,能量相近 ,它们可以相互转化 ,活化能为 2 2 .0 2kJ/mol,说明这两个 β-H是交替着与金属形成agostic键的 ,证实了agostic键可以被1 HNMR核磁共振峰检测的实验事实     

水杨亚胺基镍／钯配合物催化丙烯聚合电中性机理-“agostic”相互作用的研究

以不带取代基的水杨亚胺基影钯配合物为模型催化剂，采用密度泛函理论(DFT)在B3LYP／LANL2DZ水平上对其催化聚合丙烯的链增长机理进行了研究，发现了agostic相互作用的存在，结果表明β-agostic-相互作用要强于γ-agostic．得到的8个β-agostic配合物中当烷基链在氧对位时的M…H键键长都比当烷基链在氮对位时的M…H键键长要长，但烷基链在氧对位的配合物相对能却比烷基链在氮对位的配合物低，β-agostic配合物的稳定性取决于M与α-碳的相互作用，而不是β-agostic相互作用．同一个C上的两个β-H分别与金属形成agostic：键得到的两个β-agostic产物5，6，能量相近，它们可以相互转化，活化能为22．02kJ／mol，说明这两个β-H是交替着与金属形成agostic键的，证实了agostic键可以被^1H NMR核磁共振峰检测的实验事实．     

水杨亚胺基镍/钯配合物催化丙烯聚合电中性机理-"agostic″相互作用的研究

以不带取代基的水杨亚胺基镍/钯配合物为模型催化剂,采用密度泛函理论(DFT)在B3LYP/LANL2DZ水平上对其催化聚合丙烯的链增长机理进行了研究,发现了agostic相互作用的存在,结果表明β-agostic相互作用要强于γ-agostic.得到的8个β-agostic配合物中当烷基链在氧对位时的M…H键键长都比当烷基链在氮对位时的M…H键键长要长,但烷基链在氧对位的配合物相对能却比烷基链在氮对位的配合物低,β-agostic配合物的稳定性取决于M与α-碳的相互作用,而不是β-agostic相互作用.同一个C上的两个β-H分别与金属形成agostic键得到的两个β-agostic产物5,6,能量相近,它们可以相互转化,活化能为22.02kJ/mol,说明这两个β-H是交替着与金属形成agostic键的,证实了agostic键可以被1H NMR核磁共振峰检测的实验事实.     

六氟磷铵阴离子对类salen 3d-4f异核金属配合物结构的影响及其磁性研究(英文)

利用邻香兰素缩1,3-丙二胺为配体合成了两类salen 3d-4f异核金属配合物。它们分别是双核配合物[Dy(CuL)Cl2(H2O)2(MeOH)]·MeOH·Cl(1)和三核螺旋桨结构配合物[Dy(CuL)2Cl(MeOH)2]·PF6·CH2Cl2(2)。配合物2中六氟磷铵阴离子作为结构调节剂不仅可以平衡电荷,而且可以调节结构,使配合物呈现新颖的双刃螺旋桨结构。此外对配合物1和2的分子磁性研究表明,二者都体现铁磁性相互作用。     

氨荒酸配合物的研究进展

氨荒酸盐[S2CNR2（DTC）]及其衍生物早已广泛应用于化学、医学、石油化工等领域，它与所有的过渡金属都可以进行配位，形成螯合物，双齿的阴离子也可以作为桥链两个过渡金属的配体．本文讨论了目前合成的各种氨荒酸配合物的应用，并对一些晶体结构进行了比较．     

混合钌配合物［Ru（bpy）n（Hdpa）3—n］^2＋中中心离子与 …

通过微波加热方式,快速地合成了钌与联吡啶和二吡啶胺所形成的系列配合物,［Ｒｕ（ｂｐｙ）ｎ（Ｈｄｐａ）３－ｎ］＾２＋（ｎ＝０,１,２,３）测定并归属了各种配合物的＾１３Ｃ－ＮＭＲ谱。通过比较各配合物及自由配体的化学位移,得出Ｒｕ（Ⅱ）对Ｈｄｐａ的ｄ－π反馈作用;混合配合物中不同配体之间的屏蔽作用大于单一配合物中同种配体之间的相互屏蔽作用。     

缩氨基硫脲过渡金属配合物及其抗癌活性

合成并表征了苯甲醛缩氨基硫脲（ＨＬ）和３－硝基苯甲醛缩氨在硫脲（ＨＸ）与Ｃｕ,Ｃｏ,Ｚｎ,Ｍｎ的６个配合物,用体外试管法测试了配体和配合物的抗癌活性,结果表明,配体ＨＬ和ＨＸ是通过亚氨基Ｎ原子和Ｓ原子与过渡金属离子形成配合物,这些配合物的抗癌活性均强于配体,Ｚｎ（Ⅱ）和Ｃｕ（Ⅱ）配合物对腹水癌细胞的杀死率均为１００％。     

含非对称N_2O_2配体异丙氧基铝配合物催化丙交酯开环聚合研究

以含非对称N2O2配体异丙氧基铝配合物1催化外消旋丙交酯(rac-LA)开环聚合,研究了单体与催化剂的摩尔比、反应时间和反应温度对聚合反应的影响.结果表明,该配合物对丙交酯开环聚合有较好的催化活性,可制得分子量分布为中等程度的聚丙交酯(Mw/Mn=1.26-1.45).