我国煤层甲烷异常重碳同位素组成的发现及成因研究

天然气的稳定碳同位素δ~(13)C_(1-n)对于研究气体类型、演化规律、气/气和气源对比有着极为重要的意义。人们业已发现煤层气与油田气在碳同位素组成上存在着较大差异,这表现在煤层气很“干”以及δ~(13)C_1偏负(—40——80‰)两大特征上。近两年我们在重庆南桐煤田龙潭煤系的煤层气体中测得异常重的δ~(13)C_1值,其原因和意义为天然气地质学界所关注。     

我国煤成烃气的δ~(13)C-R_0关系

近十年来,我们在松辽、渤海湾、鄂尔多斯、四川、准噶尔、塔里木、楚雄、琼东南与东海9个盆地及14个煤矿,取了202个煤成气样,获得甲烷及其同系物的碳同位素(δ~(13)C_1、δ~(13)C_2、δ~(13)C_3和δ~(13)C_4)分析数据426个,从中选择出原生的煤成气,并对其可确定源岩成熟度(R_0)进行了测定。从这些资料,明显可见我国原生煤成烃气的δ~(13)C值随其源岩成熟度增加而增大的特征。     

中国部分煤田发现的次生生物成因煤层气

在新集、李雅庄和恩洪地区发现次生生物成因煤层气,是中国煤层气的一种新的成因与资源类型．其基本特征为：组分以甲烷为主,C_1/C_(1-5)＞0.99,属于干气;δ~(13)C_1值为-61.7‰～-47.9‰,绝大部分＜-55‰,比该区煤岩所处热演化阶段(R_o值为0.87%～1.43%)所产热成因甲烷的δ~(13)C估算值低得多,显示甲烷具次生生物成因特征;δD_((CH)_4)值为-244‰～-196‰;δ~(13)C_2值为-26.7‰～-15.9‰,δ~(13)C_3值为-10.8‰～-25.3‰,重烃属热成因;CO_2含量极低,δ~(13)C值变化很大,反映出次生变化的特征;δ~(15)N_2值主要在-1‰～+1‰之间,指示N_2主要源于大气,而N_2与CH_4含量之间具良好的负相关线性关系,反映出含菌地表水渗入煤层的活动．综合示踪指标研究表明,研究区煤层气为以次生生物气为主,含有部分残留热成因气的混合气．煤层抬升和断裂发育为次生生物气的形成提供了良好条件．     

岩石解析气实验新方法对气源对比研究的突破

经多年反复实验和改进,建立了高真空条件下、球磨机碎样、不经水介质直接收集解析气的装置和方法,从而最大限度地排除大气污染、粉碎热解以及经水介质集气等各种干扰因素,使所获解析气中的烃类气体体积百分含量大幅度提高,最高可达80%以上,碳同位素系列可实测至δ13C1~δ13C5.利用新建立的装置进行初步研究,结果表明:(1)利用烃源岩解析气的乙烷碳同位素组成判识烃源岩类型,与应用烃源岩有机地球化学参数判识结果完全一致,说明利用天然气的乙烷碳同位素组成作为判识母质类型的参数是可行的;(2)利用烃源岩解析气甲烷碳同位素组成计算的烃源岩热演化程度Ro值与烃源岩实测镜质体反射率吻合极好,证实了利用统计学方法得到的天然气甲烷碳同位素组成与热演化程度的对应关系是可靠的;(3)首次建立了天然气气-源直接对比方法,运用自然源岩样品解析气的实测δ13C1和实测Ro值建立的lgRovsδ13C1表达式,为油气勘探区进行精细油气源对比创造了条件.     

新化合物——雪胆甲素甙

葫芦素甙的抗白血病活性已引起了人们的注意.我们用硅胶柱层离方法从葫芦科雪胆属植物(Hymsleya Sp.贵州产)的块根中分离到一种新的葫芦素甙,命名为雪胆甲素甙,分子式C_(38)H_(60)O_(13),熔点154.2～158.2℃,[a]_D~7 44°(C=1,乙醇),味极苦,易溶于乙醇、氯仿,难溶于乙醚、水.红外光谱v_(max)~(KBr)cm~(-1):3480(-OH),1700,1685(C=0).~1H核磁共振谱(250MHz,HMDS为内标,C_5D_5N为溶剂)δ:4.56(双峰,1H,J_(1'2')=7.5周/秒,I'-H).根据J_(1'2')=7.5周/秒,判定为β型甙·~(13)C核磁共振谱(~(13)C50.3MHz,TMS为内标,C_5D_5N为溶剂)见表.     

发现于浮游硅藻中的长链正烷烃

广泛分布于古代沉积岩、现代沉积物及各种生物体中的烷烃类是构成石油的重要组分。生油岩与原油中烷烃化合物的特征与原油母质来源之间的关系是研究石油成因最基本和普遍注意的问题。通常认为,以浮游藻类等低等水生植物为主来源的有机质烷烃类化合物以C_(15)—C_(17)等低分子量烷烃类占优势,而以陆源高等植物为主的母质输入的有机质烷烃类化合物以高     

鄂霍次克海东南部180ka BP以来底栖有孔虫δ~(13)C轻值事件

对鄂霍次克海东南部OS03-1岩芯180 ka BP以来底栖有孔虫内生种Uvigerina spp.进行了稳定氧碳同位素分析,发现了112~109 ka BP(Ⅵ),102~90 ka BP(Ⅴ),85~76 ka BP(Ⅳ),57~54 ka BP(Ⅲ),44~40 ka BP(Ⅱ)和17~10 ka BP(Ⅰ)的6次δ13C轻值事件,其中发生于102~90 ka BP的轻值事件Ⅴ中的δ13C降幅最大,达到了2.5‰,其他事件中均达到1‰以上.研究认为,这些δ13C轻值事件可能由表层生产力增高、鄂霍次克海中层水形成减弱、最低含氧带加强等因素共同引起.古菌生物标志物结果表明,这些δ13C轻值事件没有受到天然气水合物分解和甲烷气体释放的影响.     

沼泽环境中有机质碳同位素组成特征

对不同环境中现代生物和现代沉积物的有机质碳同位素特征的研究国外做了许多工作,研究发现植物的δ~(13)C值变化范围为—4到—34‰,影响植物碳同位素组成变化的主要因素是植物的生长环境和植物的光合作用特征。不同沉积环境的有机质碳同位素组成有着明显的差别。如太平洋沉积物中富里酸和腐殖酸的δ~(13)C值分别为—20.4‰和—22.3‰。滨海沉积物中富里酸和腐殖酸的δ~(13)C值分别为—24.1‰和—25.1‰。而美国加里福尼亚州沼泽     

C_(60)~-离子π电子云特性的核磁共振研究

由于C_(60)具有奇特的球形笼状结构以及不寻常的物理、化学性质,所以C_(60)及其衍生物成了当前物理、化学及材料科学等各个学科研究的前沿课题,特别是集中于A_xC_(60)这类化合物的研究,因为在K_3C_(60),Rb_3C_(60)及Rb_2CsC_(60)等化合物里测到了使人感兴趣的超导电性.但是在对A_xC_(60)等C_(60)负离子盐的核磁共振(NMR)研究中,有一个反常的现象始终困扰着研究者.纯C_(60)无论是晶形粉末还是在苯、甲苯中的溶液,用NMR测得的化学位移δ均为143(相对于TMS),而碱金属掺杂的K_3C_(60)的~(13)C谱线中心位移δ186,溶液中抗磁性C_(60)~(-n)(n可能为6)的化学位移为157.显然,这种实验现象与对传统的化学位移的认识产生了矛盾.化学位移理论认为,核周围空间电子云的分布使外磁场中的原子核受到电子云屏蔽,对抗磁性的核来说,化学位移应向高场移动,而C_(60)~(n-)的化学位移(相对于中性的C_(60))却向低场移动.     

水溶性富勒烯衍生物——C60腺苷的合成

由于富勒烯C_(60)特别的结构以及物理化学性质,受到日益广泛的研究.自从C_(60)能够大量制备以来,很多的研究工作都集中在其作为功能材料的应用方面.在C_(60)的化学修饰方面,如氧化、卤化和氢化等,常常得到难以分离的混合物.1993年,Friedman,Wudl等人提出了C_(60).的衍生物可以抑制艾滋病毒酶HIV,给C_(60)的应用研究开辟了一个崭新的领域.本文研究了C_(60)和生物活性物质8-叠氮基腺苷的反应,合成了水溶性C_(60)衍生物C_(70)H_(12)N_6O_4.并用质谱、紫外可见光谱、~(13)C核磁共振谱、~1H核磁共振谱和红外光谱对产物结构进行了表征.iedman,Wudl等人提出了C_(60).的衍生物可以抑制艾滋病毒酶HIV,给C_(60)的应用研究开辟了一个崭新的领域.本文研究了C_(60)和生物活性物质8-叠氮基腺苷的反应,合成了水溶性C_(60)衍生物C_(70)H_(12)N_6O_4.并用质谱、紫外可见光谱、~(13)C核磁共振谱、~1H核磁共振谱和红外光谱对产物结构进行了表征.     

吐哈盆地天然气轻烃地球化学特征与低熟气判识

低熟气是潜在天然气资源极为重要的领域, 对其的识别既有重要的理论意义也有重要的实际意义, 其鉴别除碳、氢同位素外, 轻烃参数是主要的指标. 在吐哈盆地采集了20 个气样进行了轻烃分析, 结果表明, 天然气轻烃组分具有高甲基环己烷、高异构烷烃和低苯的特征, 这意味着成气母质为典型的腐殖型, 古环境为淡水沉积环境, 这些特征与盆地的地质背景一致. 对异庚烷值、庚烷值和天然气甲烷碳同位素组成等成熟度指标的对比研究说明, 吐哈盆地天然气主要是侏罗系煤系在低演化阶段形成的低熟气. 母质为Ⅲ型, 成熟度处于低演化阶段, 这是低熟气最根本的特征. 即轻烃的研究结果进一步证实了吐哈盆地是我国的低熟气规模性气区. 这对我国低熟气进一步的勘探开发无疑有很好的促进作用.     

黄土高原现代植被花粉稳定同位素基本特征

中国黄土地层的稳定同位素特征与黄土高原气候环境特征的关系前人已做过一些工作,并取得了一些很好的成果.耿安松等指出黄土地层中碳酸盐的δ~(13)值越低显示生物活动越强气候越温湿,反之气候越冷干生物活动越弱则碳酸盐的δ~(13)C值越高,可以用做古气候代用指标.魏明建等做出了较详细的碳酸盐碳、氧同位素序列,其中δ~(13)C序列可与深海沉积同位素气候曲线对比,与磁化率、全氧化铁气候曲线的波动一致,表明是一种较好的气候指标.同时指出:由于其易迁移所以时间分辨率较低,且记录的气候变化超前于其他指标.谭桂声等研究了钙质结核碳、氧同位素组成,认为δ~(13)C主要指示古土壤发育时的环境降水量,δ~(18)O指示土壤发育时的环境温度,δ~(13)C-δ~(18)O直线指示控制古土壤形成环境的古夏季风风场.     

7.3～1.9Ma期间中国黄土高原碳同位素记录与古季风气候

成土碳酸盐同位素对重建古气候、古生态的演化有重要意义,近些年来用它来讨论古季风的演化。其原因在于不同类型光合作用途径的植被使碳同位素产生不同的分馏作用,C4植物富集~(13)C,而C3植物则相对富集~(12)C,成土碳酸盐扩δ~(13)C值主要反映C4和C3植被的生物量之比。C4与C3草本植物相比,前者更适合季风气候湿热的季节中生长。温带草原中,较早生长的C3草本植物在夏季时往往让位于C4草本植被,于是C4植被就成为盛行季风气候的标志,它反映了亚洲季风的开始或增强。此外,15 Ma以来冬雨盛行的地中海气候带C3植被始终占统治地位。由此可见,C4植被草原扩展时的成土碳酸盐δ~(13)C是讨论季风气候演化的有效方法。     

中国主要含油气盆地天然气的C_(5-8)轻烃单体系列碳同位素研究

中国含油气盆地天然气的烷烃气(C_(1-4))碳同位素已有较多的研究成果.由于C_(1-4)烷烃气的分子种类有限而结构简单,及其碳同位素提供的信息有局限性.在湿气中C_(5-8)轻烃可见率大,并且其分子比C_(1-4)分子的结构复杂和种类多,研究其碳同位素,可取得更大量和丰富的科学信息,对探索和研究天然气的成因、鉴别气的类型和气源对比有重要意义.但天然气中C_(5-8)轻烃单体系列碳同位素研究,在国内、外都还很薄弱,在我国也仅有简单的研究报道.     

中国西藏色龙二叠系-三叠系界线剖面的碳同位素特征及其意义

Magaritz等通过对南阿尔卑斯二叠系-三叠系界线(P/T)剖面δ~(13)C值变化研究认为,δ~(13)C值在P/T剖面上的变化是判断存在沉积间断的重要标准。他认为因煤山和上寺等P/T界线剖面的δ~(13)C值在界线附近的变化有明显的突然性,从P/T界线上下δ~(13)C值下降到恢复之间的间距太小(<2m),而认为这两个P/T界线剖面在界线附近存在沉积间断。我们通过研究西藏色龙P/T界线剖面的生物地层学和δ~(13)C值,以及对比现代海洋溶解无机碳的δ~(13)C的变化后认为,用扩δ~(13)C值在剖面中的分布特征是否渐变,以及其在剖面中下降-恢复的距离大小,来判别剖面的沉积记录完整性的观点,尚需进一步推敲。     

墨西哥湾沉积物中PMI△系列生物标记物及其碳同位素组成

在墨西哥湾海底沉积物中检测到一组含有1~5个不饱和双键、不规则2,6,10,15,19-五甲基二十烯烃(PMI?)系列化合物,其在色谱图上分布在nC22~nC24之间.这些化合物具有极负的碳同位素组成,δ13C比值在?86.7‰~?115.5‰之间,而与其伴生的正构烷烃化合物碳同位素比值在?28.4‰~?34.6‰之间.这些化合物是海底甲烷古细菌厌氧氧化活动所产生的特征生物标志物,指示着海底存在天然气渗漏或有天然气水合物的产出.     

运移、扩散、水洗对鄂尔多斯盆地中部上古生界煤成气影响的模拟研究

对鄂尔多斯盆地中部上古生界煤成气特征进行了动力学模拟．通过与中部苏里格庙气田区上古生界储层中现存天然气特征对比发现，二者在干燥系数上存在明显差别，分析认为主要原因在于运移作用．同时对包括扩散作用在内的各种次生作用进行了数字模拟，从而认识到穿过盖层由扩散作用影响的天然气，富含甲烷，湿气组分含量变小；甲烷的碳同位素组成变轻，乙烷等湿气组分的碳同位素基本不变；残留天然气受之影响，特征变化一般不大，可忽略．具体到本盆地，由于扩散作用的影响，上古生界煤成天然气碳同位素特征(δ^13C1=-33．46‰，δ^13C2=-23．1‰，C1／C1-4=85．6％)变为残余天然气特征(δ^13C1=-32．78‰，δ^13C2=-23．1‰，C1／C1-4=83％)；水洗作用使8％的煤成气损失，但对天然气特征影响不明显；天然气从煤系源岩排出过程中，各组分的碳同位素值变化较小，但对于干燥系数的影响比较大．     

白垩纪大洋缺氧事件OAE2期间碳循环扰动的过程与机制

白垩纪大洋缺氧事件OAE2是一次全球性古环境突变事件,也是迄今研究程度最高的中生代古海洋事件之一.同时,由于它形成于全球极热气候时期,分析OAE2期间环境演化与形成机制对于研究极端温室气候条件下地球系统的演化过程具有重要意义.近年来,古气候和古海洋领域学者应用全球性古环境指标,对OAE2开展了精细研究,在其触发机制和地球系统反馈过程方面取得了诸多新认识.本文综述了这些方面的研究成果,从海水碳同位素(δ¹³C)演化的角度分析了OAE2期间全球碳循环扰动过程及其控制因素.我们认为,大火成岩省岩浆作用是OAE2碳循环扰动的触发因素,海洋生产力提升和缺氧条件导致大规模有机质埋藏是OAE2期间海水δ¹³C总体呈正偏的直接原因.古环境参数,如大陆风化强度、古温度、CO₂浓度、海洋生产力和海水氧化还原条件之间的相互影响,对OAE2期间次级δ¹³C波动具有重要控制作用.本文分析了OAE2期间δ¹³C演化在不同阶段主控因素的显著差异,并建立了全球环境演化及其对碳循环影响的模型.     

喀纳斯湖植物残体碳同位素记录的温度波动

喀纳斯湖位于阿尔泰山脉南坡,区域森林植被茂盛,气候相对湿润.目前,阿尔泰山脉南坡的古温度记录主要来自于树轮宽度及短时间序列的树轮同位素,从结果来看,最近100多年来似乎没有表现出明显的增温趋势.在全球大部分地区(尤其是北半球中高纬度地区)普遍增温的情况下,是否这一区域因为某些特殊原因对全球气候变暖没有响应,抑或是该区域的树轮对长期趋势表现不明显?本文基于喀纳斯湖湖滨29 m水深处获得的81 cm岩芯,在陆生植物残体AMS ~(14)C定年的基础上,利用陆生C_3植物残体δ~(13)C序列经过大气CO_2浓度校正,探讨过去近600年区域温度对全球气候变化的响应.本文δ~(13)C序列很好地记录了阿尔泰山脉南坡对气候变暖的响应.19世纪前期以来温度在冷暖波动中持续上升;20世纪是近600年来最暖的一个世纪.这种温度变化特征与俄罗斯阿尔泰地区的冰芯、湖泊沉积物和树轮重建的温度记录以及周边地区的温度记录表现出比较一致的趋势,与北半球中高纬度地区多代用指标集成重建温度也表现出很好的一致性.此外,岩芯顶部的δ~(13)C序列表现出降温的趋势,这与近十几年来北半球许多地区出现的增温停滞现象以及喀纳斯湖邻近气象站的器测资料中表现明显的降温趋势相互印证.     

天然气碳同位素在气体运移研究中的应用——以辽河盆地为例

油气藏形成过程中,普遍发生初次和二次运移.对于多产层、多源岩、构造复杂和断裂发育的含油气盆地,利用天然气碳同位素组成确定源岩及天然气运移距离是最有效手段之一.在天然气形成演化过程中,其同位素组成变化主要与母质类型和演化程度(成熟度)有关,而气体运移聚集过程中甲烷同位素分馏效应甚微.因此,可以利用天然气碳同位素组成特征追索源岩和计算天然气运移距离.本文以辽河盆地为例,探讨天然气碳同位素组成在气体运移研究中的应用.