配位势場理論的研究 Ⅱ.强場与弱場波函数的变換关系及其应用

应用群分解的方法对配位場强場組态的能譜分类进行了討論。定义了“混合楊圖”将强、弱場两种耦合方案的能譜直接对比,从而明确了强、弱場波函数之間的变換关系。根据本工作第一篇文章中所提出的改进的弱場方案,且利用該文所定义的旋轉群一点群的V系数及亲态比系数,推导並計算了在正八面体場中d~2-d~5組态的强、弱場波函数之間的变換系数C_(m(δ_1)n(δ_2)SI)~(m+n(SξL),研究了这种系数的性質。由强、弱场波函数之間的变換系数可以得到計算作用能矩陣元的簡捷方法,使現有的强、弱場两种耦合方案的計算方法都有所改进。通过从自由原子到弱場以及从弱場到强場波函数之間的变換关系,証明了自由原子、强場及弱場三者的互补态理論实質上是等价的。     

配位势场理论的研究Ⅰ

本文从具有点群对称性的混合组态出发,应用连续群的方法,统一了配位势场的弱场、强场和分子轨道三种方案,并提出了新方案。为了充分的利用原子结构理论的成果,简化配位势场的计算,本文定义了三维旋转群—点群的约化耦合系数,并造出数值表。当中央原子或离子与配位体形成化学键时,影响了电子排斥能矩阵元的参量数,和总结实验数据密切相关,本文的结果是d轨道有五个参量;f轨道有七个参量。     

配位场理论中强场方案群链耦合系数的计算

本文利用李群、李代数方法,对唐敖庆等所发展的配位场理论的强场方案群链耦合系数进行了计算,并对混合组态的群链耦合系数的计算建立了封闭公式,从而可利用强场方案进行实际的计算。     

配位场弱场方案的酉群方法（f^N离子）

本文用李代数方法构造了匹配于群链■的对称函数。此群链是f~N离子的配位场弱场方案中的对称群链之一。     

d~8(D_4)EPR理论及NiN_4X_2型化合物光磁性质研究

本文利用赵等人提出的O_h点群表象方块准对角型简化强场方案及全组态混合EPR理论方法,建立了d~8(D(?))完全强场能量矩阵及相应的EPR理论,由对角化能量矩阵的特征值和特征矢量以及EPR参量的计算公式,对NiN_4X_2型化合物中Ni~(2+)的吸收谱.顺磁g因子以及基态零场分裂参量D进行了统一的理论计算,计算结果与实验一致.分析表明.NiN_4X_2型化合物中Ni~(2+)离子的配位态近似属D_4点群对称,其光磁性质密切相关,可统一用一组光谱参量描述,基态零场分裂主要源于配位晶场的低对称畸变.     

弱场方案中的配位场谱项的推引方法

根据点群作用下谱项波函数与单电子波函数具有相同变换性质的特点推引配位场谱项。     

弱场方案中的配位场谱项的推引方法

根据点群作用下谱项波函数与单电子波函数具有相同变换性质的特点推引配位场谱项.     

从任一偶合方案得到各种能级分裂图象

基于配位场理论中各种偶合方案的中间结果的相关性讨论,本文提出一种从任一偶合方案得到各种能级分裂图象的系统方法。作为实例,在对Cs_2NaCeCl_6和Cu_2Al(AsO_4)·(OH)_2·4H_2O进行能谱全分析后,作出了几种不同的能级分裂图象,最后的讨论表明可以用计算最简单的偶合方案(如弱场方案)对属于任何组态(如(pd)~N组态的任意配位场体系的能谱与能级分裂图象进行完全分析,得到满意的结果。该方法还可以用来容易地判断所计算的矩阵元是否有错。     

八面体晶场强场理论的酉群方法 Ⅱ、d~4、d~5波函数

在前文中,我们构成了d~3组态符合下列群链∪(10)∪(2)×∪(5)∪(2)×[∪(3)∪(2)R(3)R(2)0] (1) 对称性的强场波函数,完成的步骤是     

二氯化铬单晶中Cr~(2 )的电子光谱

本文用d~4 电子系D_(2h)点群不可约表示对应的强场能量矩阵计算了二氯化铬单晶中Cr~(2 )离子的电子光谱。其理论计算值与观测数据基本一致。因此,二氯化铬中Cr~(2 )离子处在D_(2(?))点群对称的配位场态假设优于Ross-einsky(?) 的D_(4h)假设。     

f^n组态在jj偶合下亲态比系数的计算

含f 轨道元素的原子或离子的电子结构和光谱性质,在考虑强的旋—轨偶合—jj偶合时,各组态的亲态比系数对于简化各类对称算符矩阵元的计算有着十分重要作用。本文中利用置换群外积偶合系数以及外积等标量因子(ISF),结合纯组态的亲态比系数和9 j符号(或 Racah系数)来计算混合组态的亲态比系数,计算了f~n 组态(n=3,4)的混合组态亲态比系数,并给出双电子混合态的jj偶合与LS 偶合的变换系数。     

八面体晶场强场理论的酉群方法 Ⅲ 补态定理

本文提出了一种用酉群法证明补态定理的新方法。这种方法概念简洁,且可统一证明自由离子、弱场及强配位场下的补态定理。     

j-j耦合(j≤7/2)时的三粒子亲态比系数

本文定义j≤7/2时的j-j耦合三粒子亲态比系数(cfp),并导得用单粒子亲态比系数和双粒子亲态比系数表示它们的公式。L-S耦合时的三粒子亲态比系数将另文讨论。在j-j耦合方式中,组态(nj)~N中的N个电子的状态是用反对称波函数ψ(γ~NαJM)来表示的,这里J和M是总角动量及其第三分量。量子数α用以标记J值相同的不同状态。     

配位势场理论的研究Ⅰ(续)

从前几节的讨论看出,对于e~xt_2~(?)组态需要造三种群链的波函数;对于a_2~nt_1~(?)t_2~p组态需要造七种群链波函数,本文不准备全面的讨论这方面内容,这不课题将另文报导,为了利用原子结构的成果,本节集中介绍群链(14)和(18)的波函数。 从群链(14)和(18)的推导说明正八面体群不可约表示基底属于O_3~ 群的某一个     

一维周期性δ函数势场中束缚态能级的研究

通过求解δ函数势场在极限条件时的定态薛定谔方程,给出了束缚态波函数的跃变条件及系数变换矩阵,进而讨论了周期性δ函数势场的束缚态能级.研究结果表明:通过代数解法能够较便捷地给出δ函数势场中粒子的束缚态波函数的跃变条件及系数变换矩阵及周期性δ函数势场的束缚态能级.     

Ni(mpz)_4I_2型化合物的光谱及EPR参量

本文利用d~8(D_4~*)全组态混合EPR理论,对Ni(mpz)。I:型化合物的吸收光谱、基态零场分裂参量D略及顺磁g因子进行了统一的理论计算,理论结果与实验值基本一致。分析表明,Ni(mpz)。12中Ni抖离子的环境配位构型明显偏离D。点群对称。     

分子氮络合物的化学键理论

用LCAO分子轨道理论对分子氮络合物的化学键作了处理,得到了能级、电荷密度和键序的表达式。根据能级,讨论了稳定性和金属价态、电子租态d_n的关系;指出单核低价络合物,d~(4-6)最稳定,高价络合物,d~(0-2)稳定。根据电荷密度和键序,分析了电子能谱和红外光谱数据,讨论了还原的可能途径。指出单核高阶态d~(0-2)络合物,较易于发生还原性的亲核反应;低价d~(4-6)络合物将发生亲电子反应,但必须借助EDA型配位体或光激发过程进—步提高N的负电荷密度。双核络合物与单核络合物,结论大致相仿。     

投影算子与对称性轨道——Ⅱ.点群不可约张量法中的对称性系数

本文利用双倍集技巧导出不可约张量法中对称性系数的计算公式,它包括计算点群V系数、旋转群一点群S系数、SO(3)C_n和SO(3)-D_n耦合系数的闭合表达式,并讨论了群—子群的耦合系数。以上对称性系数是不可约张量法中波函数构造和作用能矩阵元计算的基础。     

具有D_(3d)群对称的络离子晶场能级的零场分裂的计算

零场分裂是当外磁场H→0时,络离子晶场能级的分裂。它是自旋轨道耦合与低对称晶场微扰联合作用的结果。通过零场分裂的计算与实验测出的分裂值比较,可求出相应的络合物晶体的顺磁g因子,进而得到晶体的共振吸收条件和顺磁磁化率来揭示晶体的磁性质。有的文献对八面体O_h群对称及四角系列的D_(4h)群对称的晶场作了计算。而对于三角系列的晶场的计算与四角系有所不同,故本文主要是对三角系晶场进行讨论。以d~1组态D_(3d)群对称     

三角对称SmODA晶体中Sm3+离子的配位场理论研究

采用点群链R(3)*O*D3*关系来标记D3*点群的斯塔克能级.基于双层点电荷配位场(DSCPCF)和经典的简单点电荷配位场(PCF)两种模型,利用自编的计算程序对三角对称(D3)的[Sm(C4H4O5)3].2N aC lO4.6H2O(简记为SmODA)晶体中Sm3 离子的45个配位场微扰能级进行了理论计算和归属,计算结果与实验能级进行比较,DSCPCF模型得到的均方根偏差(σ)为21.22 cm-1,而PCF模型计算的σ为33.43 cm-1,表明前者模型更为优越,它是基于实际的配位结构并且仅包含较少的拟合参数.