新密度泛函计算分子间相互作用能的基函数重叠误差BSSE研究

使用最近几年发展的Minnesota系列泛函和长程校正泛函、色散校正泛函,采用6-311++g(3d,3p)基组,研究这些新泛函在计算分子间相互作用能时的基函数重叠误差BSSE.结果表明M06-2X,B97-D3,PW6B95-D3,M062X-D3,PBELYP-XDM6泛函的BSSE相对误差η值小于20％；M05-2X,M08-HX,LRC-ωB97X-2(LP),B05-XDM6泛函的BSSE相对误差η值在20％～50％之间；而M11,LRC-ωPBEh,LRC-BNL,ωB97X-D,revPBE-D3,B3LYP-XDM6泛函的BSSE相对误差η大于50％.     

B3PW91-PFD:密度泛函与SAM色散校正的新组合

Austin等提出的APF-PFD方法中的APF泛函由B3PW91和PBE0泛函混合组成。本文对B3PW91和PBE0泛函分别与SAM球原子色散模型所组合成的B3PW91-PFD和PBE0-PFD方法计算结果分析,发现B3PW91-PFD已能够较好地描述常见类型的分子间相互作用,没有必要再混入PBE0泛函,否则会严重夸大色散能。对于S22测试集,与CCSD(T)/CBS金标准比较,我们发现B3PW91-PFD方法的计算精度超过原始APF-PFD方法,也优于B3LYP-D3方法。且该方法对基函数没有明显的依赖性,Pople的6-311++G(2d,p)基是其最优性价比基组。     

密度泛函理论计算Kubas作用:V(H_2)_n~+(n=1～6)的吸附能

采用Gaussian 09和DMol3软件在不同方法下对V(H2)+n(n=1~6)的结构与H2的连续吸附能进行了理论计算,并与实验结果进行了比较.所有方法下的优化结构都很相似.应用Gaussian 09软件包时,在我们所考虑的15种密度泛函方法中,3种泛函TPSS、CAM-B3LYP和PBE1PBE在计算连续吸附能时最为准确可靠,WB97XD也能得到较好的结果,B3LYP的计算结果仅次于WB97XD.微扰理论的MP2方法与实验值相差很大.零点能校正对吸附能影响较大,但基组重叠误差校正对吸附能的影响较小.应用Dmol3软件时,最好的结果由B3LYP/DNP方法得到.     

PBE双杂化密度泛函参数的优化

为准确计算分子间相互作用能,对PBE类双杂化密度泛函中的参数重新优化,将最优参数对应的泛函命名为PBE0-2P,并对一系列体系进行结合能的测试。使用基函数aug-cc-pVTZ计算17个VanderWaals体系,然后在6-311++g(3d,3p)基组下对S22库中氢键体系、色散体系等22个复合物体系进行测试。两个测试集所得结合能平均相对误差均在10%以下,与PBE0-DH、PBE0-2相比,误差有所降低,且小于常用泛函M06-2X,甚至优于二级微扰理论(MP2)方法。     

外电场对共晶含能材料CL-20/TNT感度的影响

为了研究外电场对六硝基六氮杂异伍兹烷/2,4,6-三硝基甲苯(CL-20/TNT)共晶含能材料感度的影响,采用M06-2X-D3、B3LYP-D3BJ和ωB97XD 3种方法在6-311+G(d,p)(基组)水平下分析不同强度的外电场对CL-20/TNT共晶含能材料的静电势(ESP)、引发键键长(R(N-NO2))、硝...     

VO2金属-绝缘结构相变第一性原理研究

基于密度泛函理论和密度泛函微扰理论的第一性原理计算了R相和M1相VO2的电子能带结构和声子色散关系.计算发现:R相VO2的金属性主要来自于未满的t2g轨道中能量最低的3条轨道,当温度低于340 K时,由于V原子链的二聚化和扭曲作用使M1相中的2条t2g轨道降至费米能级以下,从而使M1相表现出半导体特性;在VO2的声子色散谱中沿ΓM和ΓZ方向出现了明显的声子软模,导致这一软模出现的原因是晶体中的电-声相互作用;因此,电-声相互作用是导致VO2金属-绝缘结构相变的直接原因.     

VO2金属-绝缘结构相变第一性原理研究

基于密度泛函理论和密度泛函微扰理论的第一性原理计算了R相和M1相VO2的电子能带结构和声子色散关系.计算发现：R相VO2的金属性主要来自于未满的t2g轨道中能量最低的3条轨道,当温度低于340 K时,由于V原子链的二聚化和扭曲作用使M1相中的2条t2g轨道降至费米能级以下,从而使M1相表现出半导体特性;在VO2的声子色散谱中沿ΓM和ΓZ方向出现了明显的声子软模,导致这一软模出现的原因是晶体中的电-声相互作用;因此,电-声相互作用是导致VO2金属-绝缘结构相变的直接原因.     

一种新型荧光分子的密度泛函方法研究

采用密度泛函理论(DFT)中的B3LYP、B3P86、B3PW91、B1B95、O3LYP、M05、M06、MPW3PBE和B1LYP等不同方法对一种新型荧光材料进行了理论研究.在6-31+G*基组水平上对该荧光材料的结构进行了优化,用前线轨道(HOMO、LOMO)理论分析了分子的轨道间相互作用;用AIM 2000程序包计算了所有化合物的电荷密度,进行了成键临界点(BCP)电荷密度分析.实验比较了不同方法下各物质的零点能、吉布斯自由能、荧光光谱最大吸收峰波长大小.发现密度泛函理论中的O3LYP方法计算得出的荧光光谱的最大吸收峰波长大小约为370.35 nm,与实测值380 nm最为接近.     

基于量化计算的生物炭与苯酚弱相互作用机理研究

芳香族化合物在生物炭表面的分子行为、特别是弱相互作用机制尚不清楚.为揭示生物炭-苯酚间弱相互作用机制，本文采用等温吸附、吸附动力学实验，结合FT-IR表征，应用密度泛函理论(DFT),分析生物炭与苯酚分子间不同吸附构型的结合能、约化密度梯度(RDG)和电子密度拓扑关系.结果表明：等温吸附经72 h达平衡，pH显著影响饱和吸附量，pH=6时吸附量最大；生物炭表面官能团是吸附作用中心，吸附焓(ΔH)始终处于氢键键能范围内；4种吸附构型(A/B/C/D)的弱相互作用均由范德华力和弱氢键共同主导，B构型结合能最低、最稳定，C构型弱相互作用最强，D构型弱相互作用最弱.     

聚合物带隙及吸收光谱计算精度的研究

基于密度泛函理论的第一性原理是计算共轭聚合物带隙及吸收光谱的有效方法.首先,研究了分子结构模型中单胞内分子单元的个数对计算结果的影响,结果表明,有限体系的带隙值收敛于无限周期的带隙值;其次,针对不同类型密度泛函交换关联项的不同,研究了PBE、HSE06、B3LYP泛函对计算结果精度的影响,结果表明,采用PBE、HSE06、B3LYP泛函计算的聚合物的带隙值依次增加,B3LYP泛函计算的带隙值更接近实验值,说明B3LYP的交换关联项比较适合于描述聚合物分子的电子结构;最后,采用B3LYP泛函计算了6种聚合物的吸收光谱,吸收光谱的峰值位置和宽度与实验结果均一致.     

密度泛函理论方法研究第一系列过渡金属对甘氨酸的配位能力

采用密度泛函理论的B3LYP方法,在6-31++G(d,p)基组水平研究第一系列过渡金属二价离子对甘氨酸的配位能力,在M06/6-311+G(d,p)水平上计算构型单点能量与前者对照.每种金属离子配合物的最稳定构型中甘氨酸以羧基的两个O原子配位.金属离子对甘氨酸的配位能力由大到小的次序为Cu~(2+)Ni~(2+) Co~(2+)Zn~(2+)Cr~(2+)Fe~(2+)V~(2+)Mn~(2+)Ti~(2+)Sc~(2+);结合能最大达到-1012. 1 kJ·mol~(-1).每种构型中轨道相互作用能与静电相互作用能所占比率在50%左右(相差不多),色散作用仅为0. 2%.轨道作用能越大的构型,电子转移数越多.     

密度泛函理论研究叶绿素a水合物的结构、结合能和电离能

用M06-2X/6-311G(d,p)密度泛函理论对叶绿素a及其两种水合物的结构进行优化,然后用M06-2X/6-311++G(2d,2p)方法计算结合能和电离能。优化结果表明水合分子会使叶绿素a分子结构发生改变。结合能计算结果表明叶绿素a的二水合物比一水合物更为稳定。电离能计算结果表明随着叶绿素a水合分子数的增加,电离能逐渐减小,叶绿素a的水合有利于光合作用的发生。     

CHx(x=0～4)在γ-Al2O3(110D)表面吸附的密度泛函研究

使用基于密度泛函理论(DFT)的Castep量子力学计算程序模块,对CHx(x=0～4)在γ-Al2O3(110D)表面吸附的位置,空间结构和能量进行了理论计算.计算结果表明,CHx(x=0～3)与表面形成强的相互作用.CH3,CH2物种处于表面八面体铝的正上方时,结构最为稳定;CH,C物种处在表面八面体铝和三配位氧的桥键位置时,体系的总能量最低.而CH4只与γ-Al2O3(110D)表面发生非常弱的相互作用,构成物理吸附.布居分析表明CHx(x=0～3)与表面作用时电子从表面向CHx转移.     

CH_3Cl…XC≡CM(X=Cl,Br;M=Be,Mg,Ca,Cu,Ag)中的弱化学键

运用密度泛函B3LYP方法,在cc-pVDZ和cc-pVDZ-PP基组水平上,研究了CH3Cl…XC≡CM(X=Cl,Br;M=Be,Mg,Ca,Cu,Ag)的弱键作用.计算结果表明:CH3Cl与XCCM间以静电作用结合,相互作用能与XCCM中的静电势的极大值VS,max相关,VS,max值越大,作用能也越大;M对VS,max值有较大的影响,M同主(副)族时,随着M原子序数的增加VS,max减小,当M相同时ClC≡CM的VS,max小于BrC≡CM中的VS,max.电子密度拓扑分析显示:除CH3Cl…XC≡CBe外,CH3Cl…XC≡CM中既有卤键作用,也有氢键作用.     

几种交换能密度泛函的数值检验

通过对原子和分子体系的密度泛函计算检验了LDA、B88、BR89、B2000、VSX和作者提出的CPX等6种交换能密度泛函的精度。非定域校正使原子的交换能计算值有很大改善,其中用B88和CPX泛函的计算结果最好。对于只含轻元素的分子,除LDA泛函以外,用其他泛函计算的原子化能都比较好,接近或者稍微超过MP2方法的计算精度。对于含重元素的分子,原子化能的计算误差显著增大,B88、CPX和BR89泛函给出的结果比较好一些;VSX泛函的精度还不如不加梯度校正的LDA泛函。非定域校正并不改善第一电离势的计算结果。VSXC泛函虽然用于只含轻元素分子的计算比较成功,用于含重元素体系计算效果很差。作者提出的CPX泛函的表现还比较好,通过仔细优选参数,有可能发展成为一种对含重元素体系计算精度也较高的交换能密度泛函。     

双水作用Met过渡态电子激发特性的图解分析

采用密度泛函理论(DFT)中的B3 LYP方法,在6-311+G(2df)基组水平上优化气相条件下甲硫氨酸(Met)分子的几何构型,分析Met+2 H 2 O分子体系手性转变过程中各基元反应物的特征,并在M06-2X/def2-TZVP下,用含时密度泛函理论(TDDFT)方法给出隐式溶剂甲醇下Met+2 H2 O分子体...     

氢分子在X12N12（X=B,Al）笼上的吸附

基于密度泛函理论(DFT)计算了X12N12(X=B,Al)笼的电子结构,并系统研究了氢分子在其不等价位上的物理吸附。计算表明,最稳定的吸附模式是H2以侧位方式吸附在B/Al原子顶位,以端位方式吸附在N原子顶位,而在桥位和面位很难发生物理吸附。NBO分析表明,在B原子顶位,H2向B转移电荷,在N原子顶位,H2将被极化。     

氢键对OH伸缩振动频率的影响

计算了水、甲醇和硅烷醇分子单体和相应二聚体的振动频率.分别采用二阶MΦller-Plesset微扰和密度泛函理论方法优化了分子的几何结构,计算了结合能和振动频率.分子的结合能计算考虑了基矢叠加误差校正.通过与实验结果比较评价了两种计算方法,研究了氢键相互作用对分子结构和OH伸缩振动频率的影响.结果表明,较强的氢键相互作用会引起较明显的结构变化,从而导致较大的振动频移.     

Cu_n（n=1-6）团簇上CH_2和CH_3自由基C—H键对称伸缩振动模式的软化

利用密度泛函理论（Density Functional Theory,DFT）中杂化泛函（B3LYP）理论方法,计算了CH2和CH3自由基吸附在Cun（n=1-6）团簇上时C-H对称伸缩振动模式的软化性质,结果表明,CH2在Cun团簇上的吸附要比CH3的吸附强.计算得到的C-H键的振动频率与实验上测量的这两个自由基吸附在Cu（111）表面的结果符合地很好,随着团簇尺寸的增加,C-H对称伸缩振动频率的软化（红移）越来越大.     

OT,DT分子基态(X~2Π)的结构与势能函数

采用密度泛函方法(B3LYP)和二次组态相互作用方法(QCISD(T))优化计算了OT,DT分子基态(X2Π)的平衡结构、振动频率和离解能.根据原子分子反应静力学原理,导出了OT,DT分子基态(X2Π)的合理离解极限,采用最小二乘法拟合Murrell-Sorbie函数得到了相应的势能函数和与该基态相对应的光谱常数(Be,eα,eω和ωeχe),计算结果与实验数据符合得相当好.