硝基化合物还原、氢化的研究——(Ⅲ)3,3′-二硝基-4,4′-二氨基二苯醚的催化转移氢化

本文用催化转移氢化方法,以改性Raney Ni及钯一炭为催化剂,以水合肼为供氢体,3,3′-二硝基-4,4′-二氨基二苯醚为受氢体,乙醇为溶剂进行还原氢化反应,获得较满意结果,还原产物3,3′4,4′-四氨基二苯醚得率可达80%以上(85—88%)。此外,还对反应温度、时间以及水合肼、催化剂、溶剂用量等影响因素进行了研究,获得了最佳工艺条件。本法具有设备简单、操作方便、反应时间短、得率较高等优点,具备工业应用的价值。     

硝基化合物还原、氢化的研究——(Ⅱ)3,3′-二硝基-4,4′-二氨基二苯醚在骨架镍上的加氢动力学

以改性骨架镍为催化剂,二甲基甲酰胺为溶剂研究了3,3′-二硝基-4,4′-二氨基二苯醚的加氢反应动力学。结果表明,在转化率为80%以前有良好的反应选择性,副反应可忽略不计。研究了反应速度与温度、浓度、氢压等参数的关系。得知在转化率为80%以前原料的转化速率对氢分压为0.7级,对原料的浓度为零级。在温度为90—110℃,氢分压为3—30 at,原料浓度为0.4—1.2mol/l,催化剂用量为8 g/l的条件范围内可用式dc/dt=K_(H_2)~(0.7)表示。反应速度与温度的关系符合Arrhenius方程式。求得活化能为14.5 kcal/mol。同时,对高转化率的情况也进行了讨论。     

硝基化合物还原、氢化的研究 Ⅳ.用Fe~(3+)催化转移氢化3,3′-二硝基-4,4′-二氨基二苯醚

以Fe~(3+)代替Pd-C和Raney Ni为催化剂、水合肼为供氢体、3,3′-二硝基-4,4′-二氨基二苯醚为受氢体、甲醇为溶剂,进行催化转移氢化反应,产物3,3′,4,4′-四氨基二苯醚(TADPO)质量好,得率可达80%。此外,还对反应温度、时间、以及水合肼、催化剂、溶剂用量,水合肼浓度、催化剂重复使用等影响因素进行了研究,获得了较佳工艺条件。本法制得的TADPO与均苯四甲酸二酐缩聚可制得性能良好的聚眯唑吡咙。     

DSD酸新工艺研究(Ⅰ)——4,4’-二氨基二苯乙烯-2.2’-二磺酸合成

采用50%发烟硫酸磺化对硝基甲苯,生成2-甲基-5-硝基苯磺酸,在无催化剂的条件下,用次氯酸钠溶液氧化缩合2-甲基-5-硝基苯磺酸,生成4,4′-二硝基二苯乙烯-2,2′-二磺酸,再用盐酸铁粉还原得4,4′-二氨基二苯(烯-2,2′-二磺酸(简称 DSD 酸).     

DSD酸新工艺研究(Ⅰ)——4,4’-二氨基二苯乙烯-2.2’-二磺酸合成

采用50%发烟硫酸磺化对硝基甲苯,生成2-甲基-5-硝基苯磺酸,在无催化剂的条件下,用次氯酸钠溶液氧化缩合2-甲基-5-硝基苯磺酸,生成4,4′-二氨基二苯乙烯-2,2′-二磺酸,再用盐酸铁粉还原得4,4′-二氨基二苯乙烯-2,2′-二磺酸(简称DSD酸)。     

Fe粉还原法制备4,4′-二(4-氨基苯氧基)二苯醚

以4,4′二(4硝基苯氧基)二苯醚为原料,经过Fe粉还原法合成一种制备聚酰亚胺的单体芳香二胺4,4′二(4氨基苯氧基)二苯醚.考察了硝基化合物与Fe粉的摩尔比、反应温度以及反应时间对产物收率的影响,优化了工艺条件,并用傅立叶红外光谱仪(FT-IR)、差示扫描量热仪(DSC)以及高效液相色谱仪(HPLC)对产物进行了表征.实验结果表明:在硝基化合物与Fe粉的摩尔比为1:7、反应温度为110℃、反应4h的条件下得到的产物收率可达到85.54%,产物的熔点为123.3℃,纯度为97.4%.     

原子吸收法测定4,4′-二氨基二苯醚中钠和钾

用原子吸收法测定4,4′-二氨基二苯醚中钠和钾,分析了干扰因素,得出了测定条件,为纯化聚酰亚胺的原料提供了检测手段.     

原子吸收法测定4,4′-二氨基二苯醚中钠和钾

用原子吸收法测定４ ，４′ 二氨基二苯醚中钠和钾，分析了干扰因素，得出了测定条件，为纯化聚酰亚胺的原料提供了检测手段．     

二苯醚、3,3′-二甲基-4,4′-二苯氧基二苯砜、对苯二甲酰氯三元共聚物的合成

以二苯醚(DPE）、3，3′—二甲基—4，4′—二苯氧基二苯砜(m—CH3—DPODPS)和对苯二甲酰氯(1代)为单体，在无水AlCl3和N，N—二甲基甲酰胺(DMF)存在下，于1，2—二氯乙烷(DCE)中进行低温共缩聚反应，合成了一系列共聚物，用IR，DSC，WAXD，TGA等方法对共聚物进行了表征和性能测试。研究结果表明，随着m—CH3—DPODPS含量的增加，共聚物的玻璃化转变温度(Tg)逐渐升高，熔融温度(Tm)和结晶度则逐渐减小，溶解性能方面也得到了一定的改善。     

3,3-氯-4,4-二氨基二苯基甲烷合成条件优化

通过在硫酸水溶液和邻氯苯胺(A)的体系中加入多聚甲醛(B),研究硫酸质量分数、反应时间、反应升温时间等条件对3,3-二氯4,4-二氨基二苯基甲烷的合成产率的影响,通过单因素与正交实验确定了当硫酸的质量分教为40％,反应时间为150 min,升温时间为100 min时为合成3,3-二-氯-4,4-二-氨基二苯基甲烷的最佳工艺条件.在最佳条件下,其产率可达到90％.     

由4,4′-二氰基二苯醚水解制取4,4′-二苯醚二甲酸的实验研究

本文论述了从4.4′-二氰基二苯醚制取4.4′-二苯醚二甲酸的实验方法.通过采用碱催化,加压水解以及控制合适的反应温度和反应时间,可以得到高纯度,高产率的产物。     

新型含能化合物N-次甲基-二-3,3-二硝基氮(杂)环丁烷的理论研究

在B3LYP/6-31G^*水平下计算研究了分子几何构型、电子结构，并预测了该化合物的振动光谱、核磁共振谱和爆炸冲量。研究表明：分子中连接偕二硝基的C-N键重叠集居数较小、键长较长，可能是优先发生的主要热解引发键．与HMX相比该化合物的爆炸冲量略高，可能是一种新型的含能材料。     

超声波技术合成2,5,2'5'-四(二甲氨基甲基)-4,4'-二羟基二苯醚

采用超声技术,以4,4'-二羟基二苯醚、质量比分别为33%二甲胺和37%甲醛水溶液为原料,无水乙醇为溶剂,N2保护下,经Mannich反应合成了2,5,2'5'-四(二甲氨基甲基)-4,4'-二羟基二苯醚,产物结构经1H NMR,FTIR进行了表征.结果表明:4,4'-二羟基二苯醚、二甲胺和甲醛的摩尔比为1︰10︰10,60℃下反应60 min时产率最高,可达92.1%,较传统方法反应时间短、反应温度低、后处理简单、产率高.     

4,4’-二苯醚四甲酸二酐的气相色谱分析

４．４＇－二苯醚四甲酸二酐是合成聚酰亚胺的重要物质。本文用气相色谱法对醚酐进行了检测,分析结果的相对标准偏差在±０．５％以内。     

4,4-二硝基丁酸乙酯的合成研究

以丙烯酸乙酯与二硝基甲烷钾盐为反应原料,四丁基溴化铵为相转移催化剂,通过Michael加成反应合成4,4-二硝基丁酸乙酯。采用红外光谱、紫外可见光谱、质谱、核磁共振氢谱及元素分析等对产物结构进行了表征。通过单因素变量法探讨了反应时间、反应物料比、催化剂用量及反应温度对产物产率的影响,得出该反应最佳工艺条件：反应时间为60 min,反应温度为20℃,n丙烯酸乙酯：n二硝基甲烷钾盐为2：1,相转移催化剂四丁基溴化铵质量为二硝基甲烷钾盐质量的30%时,产物偕二硝基丁酸乙酯收率可达到33%。     

高纯度3,4′-二氨基二苯醚的合成

本文以对氯硝基苯和间硝基苯酚或间氨基苯酚为原料,合成3,4°-二硝基二苯醚和3-氨基-4′-硝基二苯醚。通过催化氢化将它们转变成3,4′-二氨基二苯醚,并进行一系列条件试验,以得最佳氢化条件,又经元素分析、高效液相色谱、紫外吸收光谱、红外吸收光谱、核磁共振和质谱等测定,证实了产物的结构及其纯度,产品完全符合共缩聚的要求.     

4,4’-二氨基二苯甲烷固化环氧树脂/粘土纳米复合材料的研究

首次采用离子交换法直接用十六烷基三甲基溴化铵处理钙基蒙脱土,制备出具有理想层间距的有机土,X射线衍射(XRD)分析的结果表明有机蒙脱土的层间距由1.49nm扩大到2.21nm.然后制备了环氧树脂/DDM/MMT纳米复合材料,并用XRD研究了有机蒙脱土在环氧树脂中的插层、剥离行为.研究表明,蒙脱土含量及环氧树脂与有机土的混合温度和时间均对固化后复合材料的剥离产生影响,只有在特定条件下才能得到剥离型纳米复合材料.     

Pd/C催化剂作用下4,4'-二硝基二苯醚的加氢动力学

采用Pd/C催化荆在间歇高压釜中考察了4,4'-二硝基二苯醚(DNDPE)液相催化加氢的反应动力学.在消除内外扩散影响的条件下,通过测定催化加氢过程中DNDPE、4,4'-二氨基二苯(DADPE)浓度随时间的变化关系,获取了DNDPE催化加氢的速率常数等动力学参数,并采用EVIEWS数理统计软件对可能的动力学模型进行数据拟合和参数估计,筛选出一个符合实验结果的动力学模型.根据动力学模型判断在Pd/C催化剂作用下DNDPE的动力学反应中,H原子的吸附为反应控制步骤.     

含活泼氯原子硝基化合物的还原反应研究——2,3-二氯-6-硝基喹噁啉的还原

应用液相色谱和穆斯堡尔谱对２．３－二氯－６－硝基喹 啉的还原反应进行定量研 究。提出活化铁屑／稀醋酸－乙醇还原新方法，它具有反应速度快和选择性好的优点。 给出该法的化学方程式，同时对脱氯副反应作初步讨论。     

2,2′,4,4′,6,6′-六硝基-3,3′-二甲硝胺基茋的合成

本文研究了在2,2′,4,4′,6,6′,-六硝基-3-甲硝胺基茋中再引入一个甲硝胺基的方法。2,4-二硝基-5-氯甲苯在碱性条件下氧化偶合成不对称的2,2′,4,4′-四硝基-5-氯-5′-甲氧基茋,它与甲胺发生亲核取代反应便生成5,5′-二取代的四硝基二甲胺基茋,在硝硫混酸中硝化,就可得到2,2′,4,4′,6,6′-六硝基-3,3′-二甲硝胺基茋,还对反应过程中的部分中间产物进行了讨论。