氢键型液晶高分子的研究进展

氢键型液晶高分子是由经化学修饰过的高分子通过氢键形成的高分子复合物,具有独特的动力学功能,分子结构调整和修饰简便,可用于显示器、光电元件、信息传导等研究领域,具有极好的应用前景。着重介绍了主链型、侧链型、组合型以及网络状等类型的氢键型液晶高分子的研究现状及其进展。     

聚乙烯醇侧链液晶的合成及表征

利用聚乙烯醇羟基的给质子能力和苯乙烯吡啶上的氮原子的受质子能力形成的氢,通过分子自组装合成了聚乙烯醇侧链液晶高分子,该物质是以聚乙烯醇为高分子的主链,以苯乙烯基吡啶液晶基元作为侧链的热致液晶,该侧链 晶高分子具有较低的相转变温度和较宽的液晶工范围,通过氢键连接液晶基元和聚合物主链相对减弱了聚合物与液晶基元之间的相互作用,更有利于两者的空间和极性效应的结合。     

天然氨基酸中氢键的量子化学研究

用从头计算法优化了20种天然氨基酸正、负、偶极离子.计算结果表明,α-NH2上的氮原子可以和羧基氧原子形成氢键,通过N1-H2…O3氢键的生成,原子N1、H3、O4、C4、C5形成了五元环.从正离子、负离子到偶极离子,氢键强度逐渐减小.侧链原子对氢键也有影响:正离子的侧链除苏氨酸和丝氨酸外,其它氨基酸不对氢键构成影响;负离子氢键受侧链的影响较大;而偶极离子中氢键基本不受侧链的影响.     

A_a-B_b-C_c型氢键体系的网络结构参数

利用高分子反应统计理论对氢键溶液的模型体系进行研究,给出了Aa-Bb-Cc型氢键溶液体系在凝胶点后的溶胶分子数、悬吊链节数、弹性有效链节数、有效交联点数和弹性有效链数等各结构参数的计算方案,并对A2-B3-C2型氢键溶液体系进行了相应的数值计算.结果显示溶胶中的链节数随着反应程度的增加而逐渐减少,网络中弹性有效链数、弹性有效链节数和有效交联点数都是随着反应程度的增加而逐渐增加,而悬吊链节数是先随反应程度的增加而增加,然后随反应程度的增加减小,表明网络结构在逐渐趋于紧致.进一步分析可得知给体的活性对凝胶点后的氢键体系的网络结构有一定影响,这为控制氢键网络的结构提供了可能的方法.     

取代基上官能团位置对苄基壳聚糖衍生物液晶性的影响

合成了4种N-苄基化壳聚糖衍生物,即N-(2-羟基苄基)壳聚糖、N-(3-羟基苄基)壳聚糖、N-(4-羟基苄基)壳聚糖和N-(3-甲氧基-4-羟基苄基)壳聚糖(分别简写为NOCS、NMCS、NPCS和NMPCS),它们的取代基上官能团的数目和位置不同.N-取代度相近,分别为0.72,0.62,0.71和0.68.衍生物溶解在甲酸溶液中均呈现胆甾型溶致液晶相.用偏光显微镜法和折射率法测得各衍生物的液晶临界浓度w分别为28%,37%,24%和27%,均比纯壳聚糖的12%有很大提高,因为取代基的引入破坏了壳聚糖分子内与分子间非常强烈的氢键作用.通过分子模拟,对4种壳聚糖衍生物分别从分子内氢键作用与分子间氢键作用两个方面进行了比较.在分子内氢键方面,NOCS较强,NMCS、NPCS和NMPCS均较弱.在分子间氢键方面,NOCS较弱,NMCS居中,NPCS与NMPCS较强.将分子内或分子间氢键作用与临界浓度相联系,可见分子内氢键强(如NOCS)或者分子间氢键强(如NPCS,NMPCS),都显著地提高了分子链的刚性,分子链的排列与取向更加规整,因而降低了壳聚糖衍生物的液晶临界浓度,这两个因素只要具备一个即可.若两者都不强(如NMCS),则分子链的刚性较小,临界浓度明显较高(37%).对于该体系,氢键的强弱对液晶临界浓度有着决定性的影响.     

对羟基苯甲酸及其二聚体、四聚体接枝苯乙烯-马来酸酐共聚物的合成与液晶性

合成了对羟基苯甲酸二聚体、四聚体，并将其接枝到苯乙烯-马来酸酐共聚物(SMA)上得到侧链液晶高分子。讨论了侧链结构与液晶性的关系。     

环三磷腈-咪唑氢键体系的超分子液晶行为研究

制备了六(4-羧基苯氧基)环三磷腈(CTPacid)与棒状型咪唑衍生物(I)形成的氢键超分子复合物,并研究了复合物的液晶行为.结果表明,复合物能呈现层列液晶A相(SmA),讨论了烷氧基链的长短,数目对复合物超分子液晶行为的影响.     

水分子对一维聚苯胺链电子性质影响的理论研究

本文用量子化学 SCF—LCAO—MO—AM1方法,对于水分子与聚苯胺间的氢键体系进行了结构优化.从理论上研究了聚苯胺分子链不同位置形成氢键的可能性以及成键方式,并且运用晶体轨道 EHMACC 方法,对具有不同氢键结构的 P_(An)体系进行了能带结构计算.揭示了水分子存在和氢键的形成对聚苯胺掺杂导电性能的贡献.氢键形成后,能带结构变化表明其有利于导电能力的提高     

二肽分子内氢键键能的计算

以含甲基侧链和无甲基侧链的二肽结构为研究对象，在保持其他位置原子和结构不变的情况下，用C原子取代形成氢键的N原子，并以全铺展结构作为基准，C原子取代后，视原有构象中库仑作用和空间位阻不发生变化，初步估算了“氢键键能”，与经验结果相近．在估算氢键键能上具有一定的参考价值．     

溶液缩聚法合成聚对羟基苯甲酸接枝苯乙烯-马来酸酐无规共聚物液晶高分子

采用溶液缩聚法合成了聚对羟基苯甲酸接枝苯乙烯-马来酸酐无规共聚物液晶高分子，讨论了反应的接枝效率和液晶侧链对聚合物热性质的影响。     

氢键稳定的含酰胺基的盘状液晶研究进展

氢键稳定的盘状液晶柱状相拥有高的有序性和电荷传输速率,其作为新型有机半导体材料具有广阔的应用前景.系统地综述了酰胺基形成的氢键在盘状液晶研究中的进展.氢键在液晶分子自组装的作用可分为结构封闭型和结构开放型两大体系.在开放型中的盘状液晶分子中心核可分为四大盘状液晶:以单一苯环为中心核的含酰胺键盘状液晶;以苯并菲为中心核的含酰胺键盘状液晶;六苯并蔻及其它芳核体系.对代表性化合物的分子设计及液晶性进行了介绍.     

碱基对AT/GC与组氨酸/天冬酰胺侧链间氢键作用的优势位点

采用B3LYP/6-31+G(d,p)方法优化得到18个由组氨酸(His)/天冬酰胺(Asp)侧链分别与2种Watson-Crick碱基对(AT/GC)形成稳定构型.对18个稳定构型使用M06-2X-D3/aug-cc-pVDZ方法计算得到氢键复合物的结合能.在此基础上,采用同样的量子化学计算方法加上极化连续介质(PCM)模型计算得到氢键复合物在水相中的结合能.结果表明,碱基对AT与组氨酸侧链/天冬酰胺侧链氢键作用的较稳定作用位点是site 1与site 3;碱基对GC的较稳定作用位点是site 1与site 4.分子中原子(AIM)与自然键轨道(NBO)分析计算所得的结果与结合能强弱顺序一致.     

聚异丙基丙烯酰胺（PNIPAM）凝胶体积相变中的氢键作用

把关联模型（association models）推广应用到聚异丙基丙烯酰胺（PNIPAM）高分子凝胶体系,研究PNIPAM-水的氢键和水-水的氢键在高分子凝胶体积相变中的作用.首先通过分析凝胶体积分数与温度的关系发现,由于两种氢键作用,随着温度变化PNIPAM凝胶出现体积相变,表明在体积相变过程中两种氢键都起着重要作用.其次,对旋节线的研究发现,PNIPAM凝胶体积相变中出现的下临界共溶温度（LCST）现象也是由于PNIPAM-水氢键和水-水氢键共同作用的结果.     

有限长氢键链中孤子缺陷的导电机制

在有限长的氢键链中，我们讨论了直流导电性的孤子渡船理论和交流导电性的振子理论，其中边界效应被考虑．     

北京大学理科1997年度获奖情况一览表

北京大学理科１９９７年度获奖情况一览表奖励名称等级获奖项目获奖人校内单位国家自然科学奖２锑、铕、铈的国际原子量新标准张青莲钱秋宇赵墨田王军化学学院３甲壳型液晶高分子（侧链型刚性液晶高分子）研究周其凤宛新华张东等化学学院３现代模表示论及其应用张继平数学...     

高分子液晶毛细管色谱柱的制备及性能评价

合成了三种聚硅氧烷侧链型高分子液晶，用静态法将它们分别涂渍在经预处理的玻璃毛细管柱上，制成高分子液晶气相色谱柱。测定了色谱柱的柱效及其随载气流速、测试柱温的变化，以及对多环芳烃同分异构体的分离选择性。测试结果表明，其中两种色谱柱具有良好的分离性能。     

Co(Ⅱ)配位超分子的水热合成、晶体结构及光物理性能

采用水热方法合成了1个Co（Ⅱ）配合物[Co（p-Cl-C6H4COO）2（phen）（H2O）2].通过单晶X-射线衍射确定了该化合物的分子结构.结构分析表明,该配合物是由分子间氢键将分子连接成一维氢键链,相邻的一维链间通过π-π堆积作用将1D链伸延成2D结构.采用表面光电压光谱（SPS）及场诱导表面光电压光谱（FISPS）技术研究了配合物的表面光伏性能.结果表明配合物在300-600 nm范围内呈现出正的表面光伏响应.同时对该化合物的UV-VIS-NIR和IR光谱进行了测定和分析指认.     

(A)f-AaDd型氢键网络的环键计算

利用高分子反应统计理论研究了(A)f-AaDd型氢键溶液模型体系的凝胶网络特征,给出了凝胶点后氢键网络中环键数目和平均键长的计算方案,并以(A)3-A2D2型氢键体系为例进行了数值计算.为了探讨竞争作用对网络结构的影响,针对(A)D和AD型氢键的2种基元过程,在计算过程中分别选取了不同的反应速率常数加以比较和分析.结果...     

氢键链中重离子的振动对孤子的影响

通过讨论氢键分子中重离子的低频振动对孤折影响，指出重离子的低频振动使对称双阱势的氢键链中的扭结孤子的宽度增加，有效质量减少；使非对称双阱势的氢键链中的钟罩形孤子的宽度减少，有效质量增大。     

聚硅氧烷酯类液晶(PMMS)气相色谱固定液的研究——Ⅱ.侧链为对苯二酚二苯甲酸酯型的PMMS

设计并合成了文题的PMMS:Ⅱ、Ⅲ两类各8个。Ⅱ类的侧链为对-正烷氧基(Ⅲ类为对-正烷基)苯甲酸、苯甲酸对苯二酚酯型。对硅氢加成反应物的含氢硅油和最终产物用NMR和VPO方法进行测定,表明硅氢加成反应的完全和产物PMMS的高分子量。这些PMMS大多数具有较宽的液晶相温度范围(100℃左右)。从热失重分析说明PMMS具有比相应小分子液晶更高的化学热稳定性,高温下流失小。对于Ⅱ类的毛细管气相色谱考察研究表明,作为固定液,PMMS兼有高分子硅油固定液和小分子液晶固定液的优良性能,并对复杂的多环芳烃混合物有令人满意的分离效果。