簇合物[M6S8（PEt）6]^n（M=Cr,Mo,W）电子结构与性质

采用ＬａｎＬ２ＤＺ基组,对簇合物「Ｍ６Ｓ８（ＰＥｔ３）６」＾ｎ模型「Ｍ６Ｓ８（ＰＨ３）６」＾ｎ（Ｍ＝Ｃｒ,Ｍｏ,Ｗ;ｎ＝－１,０,＋１）进行从头计算研究,探讨该类簇合物的电子结构特征及其与性质的关系,研究不同金属原子对该类簇合物结构的影响、各原子之间相互作用对形成簇骼的影响等。     

从头算研究SinHn（n=4,6,8）簇合物的电子结构

用ＧＡＵＳＳＩＡＮ９２从头算程序采用ＬＡＮＬＩＤＺ基组研究了ＳｉｎＨｎ（ｎ＝４,６,８）簇合物的电子结构。不管它们的几何构型和对称性,都具有相对较高的Ｓｉ－Ｓｉσ占据轨道和相对较低的Ｓｉ－Ｓｉσ＾＊空轨道。它们的ＨＯＭＯ－ＬＵＭＯ能隙接近,同一簇合物的不同低位空轨道之间的能隙也很小。     

金属表面Mo(W)-S彩色簇合物膜的光谱研究

Mo（W）S4^2-与金属M（M=Cu、Fe、Zn、Ag、Ni、Sn）表面发生配位化学反应，得到不溶性且具有装饰效果的Mo（W）-S彩色簇合物膜。随着反应时间或加热时间的变化，膜呈现不同的具有金属光泽的颜色。这种膜层属于功能性修饰层，不仅赋予金属表面以美观的外表，而且提高表面的光洁度和清洁度，增强金属＇一的抗腐蚀性能。本文采用加速腐蚀实验、LSV、CV、FT-IR、FT—Raman、XPS和AES研究了Mo（W）S4^2-在金属表面的成键特征和波谱变化，探讨了簇合物膜的组成、性能、结构、化学状态和形成机理。结果表明，膜层中存在桥基Mo（W）-S—M键、端基Mo（W）-S和Mo（W）-O键。膜为多分子层组成的复杂体系，其颜色是各组分统计分布的结果。     

硅钼钨多元取代多金属含氧簇合物的合成及其性质

合成了一个系列的过渡元素硅钼钨多元取代多金属含氧簇合物：K₄H₂[M(OH₂)SiMo₂W₉O₃₉].nH₂O (M=Mn²⁺,Co²⁺,Ni²⁺,Cu²⁺, Zn²⁺, Cd²⁺; n=21-26)。通过IR,UV,XPS,TG-DTA,XRD对其性质进行了表征。     

一个中性半开口立方烷簇合物［MoOS3Cu3I(PPh3)3］·C9H7N·H2O的合成和结构

本文报道了一个含卤素和三苯基膦的中性半开口立方烷簇合物 [MoOS3Cu3I(PPh3) 3]·C9H7N·H2 O的合成和晶体结构 .它是通过将CuI ,(NH4 ) 2 MoO2 S2 ,PPh3和喹啉在DMF溶液中反应制得 .簇合物晶体属于单斜晶系 ,空间群为P2 1/c ,晶胞参数为 :a =1 2 0 0 5nm ,b =2 86 4 1nm ,c =1 92 6 1nm ,β =10 1 10 (2 )° ,V =6 4 984nm3,μ(MoKα) =1 84 3mm- 1,Z =4 ,Dc=1 4 92g·cm- 3,F(0 0 0 ) =2 92 0 ,R =0 84 4 4,Rw =0 0 94 4 ,Mr =1459 71.该晶体的结构是一个缺一条Cu2…I边的扭曲立方体 ,它的四个顶点由 [MoOS3]2 - 占据 ,而其余顶点由一个碘和三个Cu原子占据 .每个Cu与一个PPh3配位 .     

锌表面Mo(W)-S彩色簇合物膜的结构和性能

在锌表面获得多种具有金属光泽的不溶性Mo(W)-S彩色簇合物膜．膜层有良好的耐蚀性能和装饰效果，加热处理后其颜色发生变化，加速腐蚀试验结果表明，金黄色膜耐蚀性最佳．FT-IR、FT-Raman、XPS和AES分析表明，该膜层厚度约为60mm,钼在膜表面的价态为 6，而在膜内层则以 6、 4价共存．从AES深度分布曲线可知其组成为：Zn 32．5％，Mo 19．3％，S 39．4％，O 8．5％,膜为多分子层组成的复杂体系，其颜色是各组分统计分布的结果．     

锡表面Mo(W)-S-Sn彩色簇合物膜的组成与结构研究

通过(NH4)2Mo(W)S4溶液浸渍,在金属Sn表面获得了不溶性且具有金属光泽的Mo(W)-S-Sn彩色簇合物膜。FT-IR、F-IR、FT-Raman、XPS和AES研究表明,簇合物膜中存在Mo(W)-S-Sn、端基Mo(W)-S和端基Mo(W)-O键,膜层由Mo(W)、S、Sn和O元素组成,膜为多分子层结构,从AES深度分布曲线的组成恒定区求得了元素的相对原子百分数和膜层厚度。     

新型T型簇合物[PPh4]2[WS4(CuBr)2.6]的合成与晶体结构

通过[PPh4][(mthp S)WS3](mthp=2 methyltetrahydro 2H pyran)和三当量CuBr反应合成了一个新的T型簇合物[PPh4]2[WS4(CuBr)2.6],用单晶X射线衍射方法测定了结构,其二价簇阴离子具有一个由三个铜和一个WS4单元组成的T型WS4Cu3簇结构.     

［M_2M＇O_2（OAC）_7（bipy）_2］Cl（1，M＝M＇＝Fe；2，M＝Fe，M＇＝Cr；M＝M＇＝Cr）的电子光谱研究

测定了标题３个化合物乙腈溶液的电子光谱，应用简化为Ｏｈ对称性的配位场理论以解释其ｄ－ｄ跃迁光谱，计算出化合物中有关金属离子的配位场参数，发现四核物中不同结构环境的相同金属离子能敏感地在谱学性质上反映出其差异。     

腺苷酸化合物与[Mo_2Fe_6S_8(SPh)_6(MeO)_3]~(3-)原子簇的络合

ATP与[Mo_2Fe_5S_2(SPh)_6(MeO)_3]~(3-)原子簇的络合,引起ATP的α-、β-~(31)PNMR谱峰往低磁场方向移动13.23和9.02ppm.t-~(31)PNMk谱峰趋于消失,ATP与原子簇的络合,增加其配位场和配位数,促进原子簇与亚甲蓝之间的氧化还原反应并屏蔽原子簇中的铁,使其不易与亚铁螯合剂phen反应。     

化合物[Ni(tn)_3]_2[Re_6Se_8(CN)_6]的合成与晶体结构

用Na4[Re6Se8(CN)6]与1,3-丙二胺(tn)和氯化镍反应得到化合物[Ni(tn)3]2[Re6Se8(CN)6],对其进行了X-Ray射线晶体结构测定,表明化合物属三斜晶系、P1-空间群,晶胞参数为:a=10.7511(4),b=10.7813(6),c=12.7072(8),α=66.294(3)°,β=74.610(3)°,γ=88.801(3)°.Z=1,R=0.0985,wR2=0.2386.     

密度泛函理论研究EuSin(n=12-18)团簇的结构、稳定性与电子性质

本文采用基于密度泛函理论的B3LYP/CEP 31G方法,对EuSin(n=12- 18)团簇的平衡结构、基态相对稳定性、电子性质及其随团簇尺寸的变化趋势进行了研究.结构优化和绝热电子亲和势(AEA)的计算结果表明,从n=12开始Eu原子开始占据了团簇的内部位置并形成笼状结构,同时AEA计算结果表明EuSi13团簇获得电子的能力最强.团簇的平均结合能、离解能、能量二阶差分计算结果均表明当n=13、15、17时团簇是比较稳定的.能隙分析说明(F1)掺杂后团簇的化学活性有所增强,n=16时团簇具有较高化学稳定性.Mulliken布居分析表明n=13 - 17时电荷由Si原子向Eu原子转移而电荷转移量随n的增大而减少,在n=18时Eu原子电荷为正值开始失去电子,电荷转移方向出现了翻转.     

Theoretical study on photophysical property of C_(60)M(CO)_5 (M=Cr,Mo and W)

Configurations of three η2 models of transition-metal 60 fullerene derivatives C60M(CO)5(M=Cr,Mo and W) have been optimized at B3LYP/LanL2DZ level.On the basis of the optimized geometrical structures,their electronic spectra and the frequency dependence of third-order nonlinear optical polarizabilities γ in different optical processes of third-harmonic generation(THG),electric-field-induced sec-ond-harmonic generation(EFISHG) and degenerate four-wave mixing(DFWM) are calculated by using TDB3LYP model based on LanL2DZ level coupled with the SOS(sum-over-state) method.The obtained results show that their electronic spectra have a red shift compared with that of 60 fullerene and dif-ferent transition-metal functional groups added to C60 cage may result in different spectrum properties.For the three studied species,(η2-C60)Mo(CO)5 has the largest third-order nonlinear optical polarizability.     

(Me2InN3)n(n=1～3)簇合物的结构,IR和热力学性质的理论研究

采用密度泛函理论B3LYP/Lanl2dz方法,计算研究了(Me2InN3)n(n=1～3)簇合物的结构和性质.研究表明,环状多聚体(Me2InN3)n(n=2～3)的优化构型均为由不同子体系的叠氮基α-N和In原子相连形成的环状结构.三聚体的船扭式构象比椅式构象的能量低3.76 kJ/mol.比较分析几何参数后发现Na-In、Na-Nβ、Nβ-Nr和In-C键键长随聚合度的变化趋势,环状构型中In-Na-In键角总是较Na-In-Na键角大.同时对所有优化构型进行振动频率计算,并对其IR谱进行归属.通过热力学计算,发现三聚体的船扭式构象较椅式构象稳定.由298.2 K焓变和Gibbs自由能变可知,单体形成二聚体和三聚体在热力学上是有利的,而由二聚体形成三聚体的Gibbs自由能则变为正.     

簇合物[Et_4N]_2[Fe_2(CO)_8]的合成、结构和性质

以[Et_4N]_2MoS_4,Fe(CO)_5为原料合成出标题簇合物晶体,用X-射线单晶衍射方法测定了其晶体结构,晶体属于P2_1/n空间群,晶胞参数为α=0.9497(1)nm,b=1.3802(1)nm,c=1.1880(1)nm,β=112.8.°,经块矩阵最小二乘法精修所有结构参数,最终得偏离因子R=0.057,并对簇合物的红外光谱和紫外可见光谱进行了研究。