丝光沸石催化剂上正己烷异构化反应机理

以轻质烷烃异构化中试放大用的丝光沸石催化剂为研究对象,运用“原位”红外反应技术和催化剂活性评价手段,并结合反应动力学参数计算,探讨了正已烷异构化反应机理。结果表明,可用五配位反应中间物种机理解释正碳离子的生成。用双分子六元环反应中间物机理能较好地解释正已烷在氢型丝光沸石(HM)上的异构化过程。对正已烷在Pd/HM上的反应过程也可用正碳离子机理结合双分子六元环中间物机理解释。     

己烷在Pt(或Pd)/η-Al_2O_3(或HM)催化剂上的转化机理(英文)

采用微型脉冲催化反应技术,在250—450℃和0.3 MPa的条件下,以η-Al_2O_3、HM、0.5wt% Pt/η-Al_2O_3、0.5wt% Pt/HM、0.05wt% Pd/HM、0.5wt% Pd/HM和3.5wt% Pd/HM等为催化剂,研究了已烷异构体转化的反应机理。同时,还研究了C_6烷烃在Pd/HM上的异构化反应中的温度影响以及Pt/Al_2O_3的失活特性。C_6烷烃转化的脉冲量关系和产物分布表明,在HM上的加氢裂化是双分子反应,而在氢压不变的条件下,异构化反应是单分子反应。此外,对异构化反应中生成2,2-二甲基丁烷来说,Pd/HM比Pt/HM的选择性要高。     

Pd/NiSMM上正己烷异构化的反应机理

通过对正已烷在Pd/NiSMM催化剂上的异构化反应产物分布的分析,以及与负载钯的氢型丝光沸石催化剂(Pd/HM)反应行为的比较,认为在Pd/NiSMM上烷烃异构化反应遵循既有双功能催化机理又有酸催化机理的综合催化反应机理。正构烷烃先按双功能催化机理生成单侧链异构烷烃,再在酸性中心作用下生成多侧链异构烷烃。双功能催化反应中所需要的Bronsted酸中心主要是在还原过程中产生的。镍的还原在提供了主要的金属催化功能的同时产生了大量的质子酸。钯的作用主要是促进镍的还原。我们发现Pd/NiSMM催化剂上的金属催化功能有余而酸性催化功能不足,因而设法增强其酸催化功能是改进该催化剂的方向。     

正己烷在Ni／HM催化剂上的异构化反应动力学模型

利用高压微反色谱装置,在温度483.15～523.15 K、压力1.0～3.0 MPa、氢油比10～40、重时空速0.5～2.5 h-1的条件下,对正己烷在Ni/HM催化剂上的临氢异构化动力学进行了实验研究,并考察了总压、空速、温度、氢油比等因素对正己烷异构化反应速率的影响.结果表明,正己烷临氢异构化反应为拟一级反应,其表观活化能为(100±1.5) kJ/mol.用Langmuir-Hinshelwood方法建立了正己烷异构化双位反应动力学模型,该模型的计算值与实验结果吻合较好.     

正己烷在Ni/HM催化剂上的异构化反应动力学模型

利用高压微反色谱装置 ,在温度 4 83.15～ 5 2 3.15K、压力 1.0～ 3.0MPa、氢油比 10～ 4 0、重时空速 0 .5～2 .5h-1的条件下 ,对正己烷在Ni/HM催化剂上的临氢异构化动力学进行了实验研究 ,并考察了总压、空速、温度、氢油比等因素对正己烷异构化反应速率的影响。结果表明 ,正己烷临氢异构化反应为拟一级反应 ,其表观活化能为(10 0± 1.5 )kJ/mol。用Langmuir Hinshelwood方法建立了正己烷异构化双位反应动力学模型 ,该模型的计算值与实验结果吻合较好     

正戊烷的异构化反应活性与丝光沸石催化剂表面酸性的关系

本文在280℃和临氢总压为1.961M Pa的反应条件下,考察了正戊烷在氢型丝光沸石和0.5(重)%钯/氢型丝光沸石上异构化反应的活性和选择性,并以钯啶作探针,用脉冲色谱法和红外光谱法测定了催化剂的酸量及酸位性质。结果表明,氢型丝光沸石上存在着催化正戊烷异构化和裂化反应的两种活性中心,该沸石孔道内部脱铝位附近的强酸中心可能是正戊烷的裂化反应活性位,钯的引进将优先定位于这一强酸中心附近,因而去除了裂化反应源,改善了正戊烷异构化反应的选择性。     

金属含量对非贵金属催化剂异构化性能的影响

在压力连续微反－色谱装置上,以正己烷为反应物,研究了用非贵金属Ｎｉ和Ｍｏ改性的ＺＳＭ－５催化剂的异构化催化性能。逐步负勒Ｎｉ和Ｍｏ后,ＨＺＳＭ－５催化剂的催化性能逐渐提高。在空速为２ｈ＾－１,氢烃摩尔比为８．１,压力为１．５ＭＰａ,反应温度为２３０℃的条件下,当Ｎｉ含量为１．０％、Ｍｏ含量为２．０％时,催化剂的异构化活性、选择性和转化率分别高达１８．６％、３９．９％和４６．６％。     

Pt（Pd）／SAPO-11的正庚烷临氢异构化反应特性

研究了正庚烷在Pt（Pd）／SAPO-11催化剂上的临氢异构化反应性能。结果表明,在相同贵金属含量时,Pt／SAPO-11催化剂的正庚烷转化率高于Pd／SAPO-11催化剂。而且,Pt或Pd两种贵金属的含量对正庚烷临氢异构化反应性能的影响规律相似。正庚烷转化率随着贵金属含量的增加而增加;贵金属含量在0．1%-0．4％时,Pt（Pd）／SAPO-11两种催化剂的临氢异构化反应中,异构烷烃的选择性与转化率的关系曲线基本重合。最后根据产物分布提出了可能的反应网络。     

Pt-B/HM’的酸性特征及其C8芳烃异构化性能

用NH3—TPD法、Py—IR法对Pt—B/HM’的酸性进行了表征.Pt—B/HM’改性后中等强度的酸中心数下降,B酸、L酸浓度依次减少.含硼量0.1%（m）的催化剂对于间二甲苯、C8芳烃的临氢异构化有着优异的催化活性和选择性.     

不同分子筛上正辛烷反应性能的研究

以正辛烷为模型化合物,在连续微型反应器装置一上考察了负载金属Ni的HzsM-5、HFER、SAPO-11、Hp和HY一系列分子筛催化剂的异构化和芳构化性能。试验到果表明,S议Al比不同而孔结构相同的N训HZSM-5具有相近的反应产物分布,液收和lI$氢异构化选择性随着S“Al比的增大而增加;孔径越大,分子筛的异构化和芳构化选择性越高,N订HY催化剂的异构化和芳构化选择性分别为41.83%和3.4%。高S订Al比的N议HzSM-5催化剂具有较高的反应活性和抗结焦能力,同时具有相时较好的异构化和芳构化性能。     

正构烷烃在双功能催化剂上异构化反应研究进展

对正构烷烃在双功能催化剂上加氢裂化 /加氢异构化反应规律的研究进行了综述 ,详细总结了正构烷烃 ,尤其是长链正构烷烃在催化剂上的择形裂化和择形异构化机理及其反应网络。讨论了分子筛基择形异构催化剂与润滑油基础油的异构脱蜡的关系。     

对氨基苯基荧光酮—溴化十六烷基三甲基铵分光光度法测定微量钯

研究了在CTMAB存在下,钯与对氨基苯基荧光酮的显色反应条件及络合物的组成.研究表明,在PH6.9—7.8的Na_2HHPO_4 —NaH_2PO_4缓冲溶液中形成稳定的配合物,最大吸收峰位于583nm处,表观摩尔吸光系数为8.56×10~4L.mol~(-1).Cm~(-1).钯与对氨基苯基荧光酮的络合比为1:3,钯量在0—9.0ug/10mL范围内符合比耳定律.用巯基棉分离常见金属离子,富集钯,选择性很好.方法可直接用于钯活性炭,及钯氧化铝为载体催化剂中钯的测定.     

单片扩散反应器测定气-固催化反应中的有效扩散系数——Ⅱ.催化剂片中心反应物浓度的测定

设计了一个能同时测定体相反应速率和催化剂片中心浓度的单片扩散反应器,研究了Pd/HM型轻质烷烃异构化催化剂上的正已烷异构化反应。根据Thiele-Zeldovich模型,从动力学实验中算得的有效扩散系数,和同一催化剂片上物理过程测得的有效扩散系数基本相等。     

杂原子AlPO4—5分子筛的酸性及异构化性能

首次用研制的ＡｌＰＯ４－５,ＳＡＰＯ－５和ＴＡＰＯ－５分子筛作为间二甲苯异构化催化剂,对其催化性能进行了评价,并对３种催化剂的结构和酸性进行了表征。     

镍负载 AlMCM-41催化剂上正辛烷的加氢异构化研究

为研究镍负载AlMCM-41催化剂的催化性能,合成了一系列不同硅铝比的AlMCM-41中孔分子筛,担载活性非贵金属组分镍（ Ni）,制得烷烃异构化催化剂Ni-AlMCM-41。以正辛烷为模型化合物,在连续流动固定床反应器上评价了催化剂对正构烷烃异构化反应的催化性能,考察了催化剂不同的还原温度、反应温度、Si/Al、Ni负载量等因素对辛烷临氢异构化反应的影响。研究表明：在还原温度430℃,反应温度300℃,Si/Al为20％～30％,Ni负载量为3％～4％的条件下,其异构化选择性达到44．8％～42．0％,正辛烷的转化率达到58％～75％。     

钯（Ⅱ）—硫氰酸钾—罗丹明B分光光度法测定微量钯

研究了在聚乙烯醇存在下,钯与硫氰酸钾和罗丹明B的显色反应.在0.001—0.002mol/LH_2SO_4介质中,生成离子缔合物.最大吸收波长为589nm.表观摩尔吸光系数为2.48×10~5L·mol~(-1)·cm~(-1).钯含量在0—8μg/25mL内服从比尔定律.还研究了多种离子对测定的影响.方法应用于钯——活性炭催化剂中钯的测定.     

钯-邻菲啰啉体系在硝基苯还原羰基化中的催化性能

本工作进一步研究Pd(Ⅲ)-phen 体系的催化性能。结果表明,钯盐或其配合物的阴离子对产物的选择性有很大影响。研究了 phen/Pd摩尔比、反应温度和CO压力对催化体系活性和选择性的影响,与PdCl_2-phen 体系不同,Pd(NO_3)_2-phen 体系在改变反应条件时,不能提高苯氨基甲酸酯的选择性。此外,本工作对PdCl_2-phen 均相催化剂固载化的效果进行了初步探讨。     

正戊烷异构化催化剂活性组分

采用连续流动式固定床高压微反一色谱联合装置，考察了氧化镍、氧化钼含量对正戊烷加氢异构化镍一钼一氢型丝光沸石(Ni-Mo-HM)催化剂反应性能的影响。引入助剂Mo可以提高催化剂的性能。Ni-HM，Ni-Mo-HM催化剂上的正戊烷异构化遵循典型的双功能催化反应机理，在低镍含量时，金属活性中心上的加脱氢为速度控制步骤；高镍含量时，酸中心上的正碳离子骨架异构反应为速度控制步骤。HM3321催化剂上的实验表明，在较适宜的工艺条件下，正戊烷转化率为67．2％，异戊烷收率为62．2％，异戊烷选择性为92．5％，液体产物收率为96．1％。实验结果表明，Ni-Mo-HM催化剂可以作为正戊烷异构化催化剂，性能优于Ni-HM催化剂。     

含氮化合物硝酸盐催化2,10-环氧蒎烷液相重排反应的研究

研究了含氮化合物硝酸盐催化的2,10-环氧蒎烷液相重排反应的产物分布和反应机理,考察了催化剂、溶剂和反应温度对重排产物分布的影响．结果表明：2,10-环氧蒎烷的液相重排反应主要生成紫苏醇和桃金娘烯醇,产物中紫苏醇和桃金烯醇的含量达到80％以上;2,10-环氧蒎烷的液相重排反应是按碳正离子机理进行的,反应底物与质子酸H^＋形成的氧翁离子转化成碳正离子中间体,再经2条途径分别生成紫苏醇和桃金娘烯醇,催化剂活性位的Bronsted酸强度和空间结构是影响重排产物分布的主要因素,并对提出的反应机理进行了讨论．