纯有机室温磷光材料研究进展

有机室温磷光（room temperature phosphorescence，RTP）材料凭借制备简单、类型丰富、毒性低等特点，以及在显示、传感、生物成像等方面广阔的应用前景而备受关注．一般的有机RTP材料，其磷光寿命<10 ms，而具有长寿命（τ>100 ms）有机RTP材料其磷光衰减过程裸眼可见，因而具有更广阔的应用前景．本文总结了近年来兼具高效率和长寿命有机RTP材料的分子设计策略，包括引入重原子、形成主-客体材料、构筑H聚集、形成氢键和设计成Donor-Acceptor（D-A）结构．      

“金属配合物激发态的基础与应用研究”年度报告

(1)应用量子理论,在Marcus理论基础之上,研究了蓝色磷光体系三芳基Pt配合物的发光性质,并提出了量子效率优化方案。扭曲结构D-A分子具有局域和电荷转移杂化态HLCT性质,在理论上形成单三线态激子时也有可能突破量子自旋统计,即单线态激子的形成比例会超过25%,同时材料本身也有较高的光致发光效率,因而在电致发光器件方面可能会有很好的性能。(2)设计合成了一系列含有配位碳原子的四齿配体,并进一步合成了基于这些刚性配体的铂(II)配合物,通过稳态光谱和超快光谱对铂(II)配合物的光物理性质进行了深入研究,利用密度泛函理论对配合物的基态和激发态性质进行了理论分析,总结了电荷跃迁位置和类型变化的控制因素,探索了这些强磷光材料在光电器件中的应用。(3)在强磷光发射和长激发态寿命的金(III)和钯(II)配合物及其在光催化太阳能转换、能量上转换、双光子吸收和磷光OLED中的应用等方面取得了阶段性进展。(4)在廉价金属(锌、铜和钨)配合物荧光/磷光材料的设计合成及光电应用、不含金属的有机小分子磷光发射方面取得突破性进展,观察到了有机分子的电致磷光。(5)以三核吡唑基d10金属(Cu I,Ag I,Au I)配位单元为主要研究对象,通过合成和配体设计对三核单元间的聚集态结构进行调节,实现了对其聚集体的光物理过程的调控。(6)利用晶态光功能配位超分子聚集体的协同作用、异相反应和动态孔性,进行了研磨致发光变色、异相催化和染料降解、选择性发光传感等应用研究。对于非晶相光功能配位超分子聚集体这类软物质材料,主要探索了其在纳米结构和生物体系中的抗癌活性等方面的应用研究。(7)将动态共价键引入到超分子聚集体的合成中,通过次级组分自组装的技术,成功制备了两类新型的咪唑配位超分子聚集体,首次实现了次级组分自组装合成,为合成新的光功能配位超分子聚集体提供了新思路。(8)设计和合成了16个光敏剂和催化剂。系统研究了这些化合物光的吸收、电子的激发和电荷传递过程。在电子给体存在时,对3组分光催化制氢体系的产氢活性进行了研究。此外,对光催化化学转换研究和转换机制研究也取得了新的研究结果。(9)发现了具有低三线态能级的蓝光磷光主体材料,为新型磷光主体材料的设计提供了新的思路;提出了"Hot exciton"机理及杂化局域-电荷转移(HLCT)态材料,有可能成为低成本高效率的新一代材料。     

一种基于咔唑和三苯胺的D-A-π-D构型化合物的设计及聚集诱导发光性质

以咔唑和三苯胺基团作为电子给体,酮基作为电子受体,碳碳双键作为π桥,设计合成了一种具有D-A-π-D构型的化合物L,通过核磁共振氢谱、碳谱、质谱和红外光谱对化合物L进行了表征。利用紫外可见吸收光谱和荧光发射光谱,并结合含时密度泛函（TD-DFT/B3LYP）理论,研究了化合物L在不同极性溶剂中的光物理性质及聚集诱导发光（AIE）性质,结果表明化合物L对极性较为敏感,当含水量为80%时化合物L的荧光强度达到最大值,约是纯乙醇的17.5倍,是一种典型的AIE分子。     

一种绿色磷光铱配合物的合成、表征及发光性质

为开发不同发光颜色的磷光材料,合成了一种新的磷光铱()配合物,通过紫外-可见吸收光谱、发射光谱、核磁共振氢谱及元素分析对其结构进行了表征.该配合物在溶液中表现为强的绿光发射(λem=529 nm),其薄膜则表现为橙红色发光(λem=618 nm).以其作为发光材料制备的电致发光(EL,Electroluminescent)器件的最大亮度为13 157 cd/m2,外量子效率为13.6%.     

多原子分子光谱实验手段分析与探讨

分别介绍了紫外-可见分光光度法、红外吸收光谱法、分子荧光和磷光光谱法、光声光谱法和拉曼光谱法的光谱实验原理和方法,并根据分子的发光特性和谱线范围对不同的实验方法进行了总结和研究。     

金属卟啉与刀豆蛋白A相互作用的室温磷光研究

实验在脱氧胆酸钠盐(NaDC)介导下,采用室温磷光法研究阴离子meso-四-4-(羧基苯基)钯卟啉(Pd-TCPP)与刀豆蛋白A(ConA)之间的相互作用,实验表明Pd-TCPP与ConA之间能形成复合物,结合常数为3.33×10~4L·mol~(-1).这一结果可用于利用Pd-TCPP作为室温磷光探针对ConA进行测定.同时,紫外可见光谱和共振光散射先谱也同样证明Pd-TCPP与ConA之间存在相互作用.     

四苯乙烯基荧光探针的合成及对硝基爆炸物的检测

基于四苯乙烯的聚集诱导发光(AIE)性质,设计合成了一种可用于硝基爆炸物检测的荧光探针分子S1.采用核磁氢谱、碳谱和高分辨质谱对其结构进行表征后,以4-硝基苯酚为模型化合物,利用紫外可见分光光度计和荧光光谱仪对S1进行爆炸物检测,结果发现此荧光探针分子S1的检测极限可低达4.59μmol/L.     

非除氧条件下1-溴-4-溴乙酰基萘在脱氧胆酸钠体系中的室温磷光

室温磷光法由于具有灵敏度高、分析曲线线性范围宽,检出限低等特点,被广泛用于生命科学、药物化学、环境化学及能源科学等方面.理想的磷光探针应具有高的磷光量子产率、良好的光稳定性以及可用于生物分子标记的活性官能团等.1-溴-4-溴乙酰基萘(BBAN)是具有上述特点的磷光探针之一.文献报道BBAN的室温磷光是在甘油体系中测定,且须通过通氮除氧操作.本文研究了BBAN在脱氧胆酸钠(NaDOC)水溶液体系中的室温磷光行为.     

二茂铁卟啉化合物的合成及其取代基效应

设计合成含有不同取代基的二茂铁卟啉化合物， 用核磁共振氢谱、 紫外-可见光谱和红外光谱表征其结构， 并讨论取代基效应对二茂铁卟啉的荧光、 电化学、 Raman光谱的影响和变化规律. 实验结果表明：  给电子取代基使卟啉荧光光谱红移， 量子产率增大， 对Raman光谱的苯环振动影响较大； 连接给电子取代基的卟啉更易失去电子而被氧化， 连接吸电子取代基的结果相反. 因此通过改变卟啉周边的取代基可调控二茂铁卟啉的光谱和电化学性能.     

以4-硝基苯甲酰肼和手性不对称脲结构单元为手臂的脱氧胆酸类分子钳的微波合成与阴离子识别性能研究(英文)

在微波辐射条件下,高效、高产率地合成了新的以2-硝基苯甲酰肼和手性不对称脲结构单元为手臂的脱氧胆酸类分子钳人工受体.其化学结构均经核磁共振氢谱、核磁共振碳谱、红外光谱、质谱和元素分析确证.利用紫外可见光谱考察了这类钳形人工受体对阴离子的识别性能。结果表明,这类受体对醋酸根阴离子具有很高的选择性识别能力.     

光折变液晶材料5CB的光谱分析

液晶材料5CB具有良好的光折变效应，在实际应用当中起着非常重要的作用.本文介绍了使用激光拉曼光谱仪、紫外分光光度计、以及红外光谱仪在室温条件下分别对5CB进行测试，对各个单体成分的特征谱峰进行了一定的分析，得到了可以利用He-Ne激光器作为探测光来研究5CB样品的光学性质.     

一种侧链型偶氮液晶聚合物的RAFT合成及其微图形的软刻蚀制备（英文）

通过RAFT聚合方法制备了一种侧链型偶氮液晶聚合物PCN2,并通过紫外-可见吸收光谱、红外光谱、核磁共振氢谱、凝胶色谱、差示扫描量热等方法对其结构和性质进行了表征.利用软刻蚀中的溶剂辅助微模塑技术制备了3类不同形貌的聚合物微图形,并通过光学显微镜、扫描电镜进行了观察.结果表明,RAFT聚合得到的PCN2分子量分布为1.22,溶剂辅助微模塑法制备的聚合物微图形结构完整、精细度和保真度较高,有望在具有特殊结构和功能的高分子材料开发中得到应用.     

流体室温磷光法研究紫精衍生物与萘之间光诱导电子转移

在室温下以276 nm的光激发,紫精衍生物能够强烈猝灭萘的室温磷光.利用Sterner-Vohmer方程线性回归分析了实验结果,获得了不同猝灭剂紫精衍生物对萘室温磷光的猝灭常数KSV,在1.59×106~6.60×106L/mol之间.同时紫精衍生物的取代基碳链越长,其对萘室温磷光的猝灭常数越小.分析表明,导致萘室温磷光猝灭的原因是从萘到紫精衍生物的三重态电子转移过程.     

高效蓝色有机发光材料与器件

有机半导体由于具有柔软性而可卷曲成形,具有可溶加工性而采用印刷成膜,从而使得加工成本有可能大大降低而受到广泛关注．本文针对有机发光材料中n型材料不足及宽能带与高电子传输性不可同时实现的难题,我们设计与合成了一系列的宽带电子传输材料并应用于蓝色磷光器件,实现了将近100％的内量子效率蓝色磷光．针对蓝色发光材料色度不纯的问题,我们设计了深蓝色荧光材料,其器件色度坐标CIE（0．15,0．08）,与NTSC标准蓝光相当接近,同时实现接近理论极限的外量子效率发光．针对器件中由于平面波导及表面等离激元等能量模式的损失,我们利用有机材料的自团聚现象在有机发光器件金属阴极上制备无规的纳米结构,把束缚能量转化成自由光子,使得顶出光效率提高到2．1—2．7倍,且不改变原有器件的发光光谱形状．     

新的非对称四硫富瓦烯衍生物的合成及LB膜的研究

设计并合成了一种新的具有电子给体结构的非对称四硫富瓦烯衍生物２,３－二硫苄基－６,７－二硫十六烷基四硫富烯。经元素分析,红外光谱,核磁共振谱确定了其结构,并对单分子膜的成膜性能和条件进行了初步的探讨。     

基于噻唑并噻唑结构的共轭聚合物太阳能电池材料的合成与表征简

为了得到一种新型高效的聚合物太阳能电池材料,通过Stille聚合反应合成了一种以噻唑并噻唑为电子受体单元和硅基联噻吩为电子给体单元的交替共轭聚合物（PTTz-Si）。这种聚合物具有较窄的光学带隙（1．77 eV）、较高的热稳定性以及比较宽泛的紫外可见吸收光谱,其良好的溶解性保证了可以通过溶液加工制备成有机太阳能电池器件,是一种潜在的聚合物太阳能电池活性层供体材料。通过核磁共振氢谱、碳谱、热重分析、紫外可见吸收光谱、凝胶渗透色谱和电化学等测试方法对该聚合物进行了表征,并且将聚合物与PC71 CM共混制备聚合物太阳能电池器件,获取0．76％的光电转化效率。     

基于噻唑并噻唑结构的共轭聚合物太阳能电池材料的合成与表征

为了得到一种新型高效的聚合物太阳能电池材料,通过Stille聚合反应合成了一种以噻唑并噻唑为电子受体单元和硅基联噻吩为电子给体单元的交替共轭聚合物(PTTz-Si)。这种聚合物具有较窄的光学带隙(1.77eV)、较高的热稳定性以及比较宽泛的紫外可见吸收光谱,其良好的溶解性保证了可以通过溶液加工制备成有机太阳能电池器件,是一种潜在的聚合物太阳能电池活性层供体材料。通过核磁共振氢谱、碳谱、热重分析、紫外可见吸收光谱、凝胶渗透色谱和电化学等测试方法对该聚合物进行了表征,并且将聚合物与PC71CM共混制备聚合物太阳能电池器件,获取0.76%的光电转化效率。     

对羟基苯乙烯苯并咪唑盐的合成及荧光性质

合成了一种新的苯并咪唑衍生物：1，3-二甲基-2-对羟基苯乙烯基苯并咪唑碘盐，通过元素分析、紫外可见光谱、红外光谱、核磁共振谱及质谱对其结构进行了表征。测定了题头化合物在水溶液中的荧光光谱，讨论了在室温下pH值对其荧光性质的影响，发现题头化合物在pH=7．00时，荧光强度最大。     

2,2′,7,7′-四溴-9,9′-螺二芴的合成

2,2′,7,7′-四溴-9,9′-螺二芴是合成有机电致发光材料的重要中间体.文章以9,9′-螺二芴为原料,过量的液溴为溴源,无催化剂作用,室温下合成了2,2′,7,7′-四溴-9,9′-螺二芴,产率为63.3%.用核磁共振氢谱对产物进行了结构表征.     

新型碱性磷酸酶荧光分子探针合成及光谱性质

合成了以2-(2-羟基苯基)苯并咪唑作为荧光发射团的新型碱性磷酸酶荧光分子探针.苯并咪唑基苯基磷酸二钠盐,利用质谱、红外光谱、核磁共振谱对其结构进行了表征,研究了与碱性磷酸酶反应前后的光谱变化.荧光发射团的激发波长为316 nm ,荧光发射波长为460 nm,激发光与发射光基本不重叠,大大提高了碱性磷酸酶测定的准确性.