化学反应中吉布斯自由能不同表示方法的区别与联系

本讨论了化学反应中吉布斯自由能不同表示方法（△rG,△rGm,△rG∧Фm,（∨eG/∨eξ）T,P）的区别和联系。     

简析△G与反应方向

木文比较详细地分析了不同的反应条件下,化学反应的吉布斯自由焓变△G的求法,进尔对△G与化学反应方向问题进行讨论并得出一些有益的结论。     

化学功Σμ_idn_i是不可逆性的度量

由热力学基本方程和吉布斯自由能判据表示式给出化学功的定义,即Σμ_idn_i项是一种特殊功——化学功,并通过应用举例来说明由热力学基本方程和吉布斯自由能判据表示式给出的化学功Σμ_idn_i是过程不可逆性度量,从而可得出化学功Σμ_idn_i是不可逆性度量的结论.这种化学功可应用于电化学反应系统.     

关于吉布斯自由能判据及其应用的思考

在物理化学及相关教材中得出的吉布斯自由能判据是(△G)T,P,W=0≤0及(△G)T,P≤-W',它们分别是恒温恒压下不做非膨胀功和做非膨胀功两种情况下变化过程方向的判据.在此提出吉布斯自由能一般判据是(△G)T,P≤0,该式不受过程是否存在非体积功的限制,仅凭△G值的正负即可判断过程的方向(自发与否),只有使用该式才能判断那些伴有非膨胀功过程的方向.     

对化学热力学几个问题的探讨

一、相变与化学变化的热力学性质的异同相变是物理变化，化学反应是化学变化。物理化学中热力学的研究对象是发生物理和（或）化学变化的体系，因此从热力学的角度考虑，相变和化学变化有许多相同之处，如两者在热效应（△Ｈ）与温度的关系、吉布斯自由能变（△Ｇ）与温度的关系等方面可以用完全相同的方法进行处理。１．热效应与温度的关系若化学反应表示为：　　　０＝νＢＢ根据基尔霍夫定律，△Ｈ与温度的关系为：　　　（△Ｈ）ＴＰ＝νＢＣｐ．ｍ．в对于相变体系，如Ｈ２Ｏ（１）Ｈ２Ｏ（ｇ）　　　△Ｈ＝Ｈ（ｇ）－Ｈ（１）…     

酸碱软硬度与△_rG_m~°的关系

通过对加合反应的亲强与吉布斯自由能变△G_m的计算,总结出两者之间的关系。目的在于把软碱酸碱理论推广到一般的加合反应中,使其成为一种新的判定化学反应方向的方法。     

关于“△G~■=—RTlnKa”的讨论

1 、等式的意义?从其推导过程(将各物质化学势表达式代入化学平衡条件而推得)和物质化学势表达式,不难看出:△G~(?)(=(?)v_i_μi)并不是平衡态化学反应的自由焓变化,而是标准态化学反应的自由焓变化,严格说,是“从各自单独处于温度为T的标准态下,化学计量物质量数的纯反应物完全反应后生成各自单独处于与反应物相同的标准态下的、化学计量物质量数的的纯产物过程的自由焓变化”。而平衡常数(标准平衡常数)为Ka=(?)[a_i.平衡]~((?)(niou))冷。可见,△G~(?)与Ka所对应的化学反应体系的状态是不同的,且平衡常数不是状态函数,△G~(?)是状态函数的改变量,等号仅仅表示了△G~(?)与—RTlnKa在数学上存在这种关系。     

吉布斯自由能判据的应用条件

吉布斯自由能是等温等压下判断过程方向与限度的重要热力学函数，这个判据的应用条件，一般物理化学书上都认为是等温等压，无非体积功，△ＧＴ．Ｐ≤０是自发过程方向与限度的判据．笔者依据吉布斯自由能的定义、意义．以及吉布斯先生关于自发过程、非自发过程的定义，讨论了自发过程与△ＧＴ，Ｐ、非自发过程与△ＧＴ，Ｐ的关系．并且用图解法进行分析，得出结论，无论有无非体积功，等温等压下．△ＧＴ．Ｐ≤０．都是自发过程方向与限度的判据；△ＧＴ，Ｐ≥０，都是非自发过程方向与限度的判据．     

化学反应限度的数学证明

本文通过数学推导证明大多数化学反应的吉布斯自由能的最小值应在反应物未消耗完出现，因此反应不能进行到底，是有限度的。     

电导法测定表面活性剂溶液的临界胶束浓度

本文用电导法测定了十二烷基磺酸钠在40℃、50℃和60℃时的临界胶束浓度,根据“相分离模型”计算了40℃时十二烷基磺酸钠溶液的胶束形成标准焓变(△H_m~θ),标准吉布斯自由能变化(△G_m~θ)和标准熵变(△S_m~θ)。     

应用热化学数据推算非金属氢化物的还原性和热稳定性

基于化学反应中温度和吉布斯自由能变化关系,利用自编的计算机程序对15个非金属氢化物的还原性和热稳定性进行热力学分析,得到了非金属氢化物的还原性和热稳定性的总体规律以及还原性和热稳定性的线性关系。     

简析ΔG与反应方向

本文比较详细地分析了不同的反应条件下，化学反应的吉布斯自由焓ΔＧ的求法，进而对ΔＧ与化学反应方向的问题进行讨论并得出一些有益的结论。     

表面活性剂AOT在聚乙二醇200和水混合溶液中聚集行为的研究

采用表面张力、稳态荧光、电导率、微量热(ITC)等方法研究了表面活性剂磺酸钠琥珀酸二辛酯(AOT)在不同质量分数的聚乙二醇200(PEG 200)与水混合溶液中的聚集行为.研究表明,随着混合溶剂中PEG 200质量分数的增加,体系临界胶束浓度(cmc)有了显著的提高且胶束结构更加松散,推测与混合溶剂极性降低、烷基链和PEG 200之间的疏溶剂作用降低以及"结构破坏效应"有关.一般情况下,cmc是胶束形成难易程度的度量,因此认为PEG 200的加入不利于胶束的形成.通过质量作用模型计算胶束形成过程中的热力学函数发现,与纯水相比,混合体系中PEG 200含量较低(<60wt%)时,低聚物的加入降低了体系中胶束的反离子解离度,从而使得体系吉布斯自由能△G_m~o变的更负;当PEG 200在溶剂中含量较高时,体系吉布斯自由能△G_m~o变的更正.由热力学参数(△H_m~o和-T△S_m~o)的数值可知,对于纯水体系或体系中PEG 200含量较高(≥80wt%)时,胶束形成是熵驱动过程,其它体系是熵焓共驱过程.     

推导亥姆霍兹自由能和吉布斯自由能判据的新方法

用熵判据判别变化的方向和限度时，系统必须是隔离的，否则，还应考虑环境的熵变，这是极不方便的。利用亥姆霍兹自由能或吉布斯自由能判据，就无需再考虑环境了。本文采用的推导方法可清楚地看到它们的确与环境是无关的。     

MnSalen(O)(Cl)氧化CH2=CHR(R=H,Me,Ph)环氧化反应的理论研究——取代基R对活化吉布斯自由能的影响

使用B3LYP方法研究了三线态Salen-Mn(V)氧化物1催化氧化烯烃CH2=CHR(R=H,Me,Ph)的环氧化反应中不同取代基对反应势垒的影响.优化得到了相关反应物、中间体、过渡态和环氧化产物即环氧烷烃和Salen-Mn(Ⅲ)复合物的结构.计算了三线态各驻点上吉布斯自由能值.研究结果显示,所有反应均为放热反应,反应势垒都很小,说明这些反应在室温下都很容易发生;当R=Me时,反应的活化吉布斯自由能最低,当R=H时,反应的活化吉布斯自由能最高.     

用密度泛函方法计算乙酰丙酮铁加氢反应的自由能

运用密度泛函量子力学的广义梯度近似方法对乙酰丙酮铁、氢气、乙酰丙酮3种分子以及铁的单晶胞进行结构优化计算,确定它们的对称群和总能量.根据频率分析结果,计算不同温度下乙酰丙酮铁加氢生成铁和乙酰丙酮两种互变异构体的吉布斯自由能.计算结果表明:相同温度下,乙酰丙酮铁加氢生成烯醇式乙酰丙酮的反应自由能小于生成酮式结构乙酰丙酮的反应自由能;乙酰丙酮铁加氢更倾向于生成烯醇式结构的产物.     

碱性氧化物酸碱性的热力学分析

基于化学反应中温度与吉布斯自由能变化量以及温度与平衡常数的关系,对部分碱性氧化物与水或酸性氧化物CO2反应体系进行了热力学分析,通过数据处理得出了碱性氧化物酸碱性变化规律,此项工作对碱性氧化物热稳定性和酸性氧化物变化规律的探讨有一定的参考价值。     

Gemini表面活性剂18-3-18与磷脂DPPC在气液界面的混合性质

Gemini表面活性剂作为基因转染的非病毒载体受到国内外学者的广泛关注,其传递过程与细胞膜密切相关。通过Langmuir膜天平测得Gemini表面活性剂18-3-18与磷脂类表面活性剂DPPC混合膜的表面压力与平均分子面积（π-A）等温线,定量分析了平均分子面积（A_m）、混合单分子膜的过剩面积(A_ex)、过剩吉布斯自由能(△G_ex)、混合表面自由能(△G_mix)及相互作用参数等,确定了单层膜的混合性质,并在此基础上研究了18-3-18与DPPC相互作用。还用AFM观察了相应LB膜的表面形貌。结果表明,18-3-18与DPPC的物质的量之比及膜压对单层膜的稳定性、热力学特性及它们之间的相互作用有显著影响。特别地,当X_DPPC为0.20和O.67时,18-3-18与DPPC混合膜的△G_ex和△G_mix出现了两个极值点,这表明在0.20～0.67之间混合膜会出现相分离,这与AFM结果是一致的。     

物质标准态选择与平衡常数的关系

讨论了不同物质标准态的选择与各种平衡常数之间的关系。标准态不同,标准化学势不同,因而平衡常数不同。但标准态的选择不影响物质B的化学势μB值,也不影响化学反应的自由能变化△γGm值。本从各种物质标准态的选择出发,确立了物质在不同状态下化学势的表达式及不同反应体系中各种平衡常数的表达式,从而可清楚地了解μB、μB（T）、αB、K、Km、Kc、Kx、△γGm、△γGm等物理量间的相互关系。     

Gemini表面活性剂18—3—18与磷脂DPPC在气液界面的混合性质

Gemini表面活性剂作为基因转染的非病毒载体受到国内外学者的广泛关注,其传递过程与细胞膜密切相关。通过Langmuir膜天平测得Gemini表面活性剂18—3—18与磷脂类表面活性剂DPPC混合膜的表面压力与平均分子面积（π-A）等温线,定量分析了平均分子面积（Am）、混合单分子膜的过剩面积（Aex）、过剩吉布斯自由能（△Gex）、混合表面自由能（△Gmix）及相互作用参数等,确定了单层膜的混合性质,并在此基础上研究了18318与DPPC相互作用。用原子力显微镜（AFM）观察了相应LB膜的表面形貌。结果表明：18—3—18与DPPC的物质的量之比及膜压对单层膜的稳定性、热力学特性及它们之间的相互作用有显著影响。特别地,在XDPPC为0．20和0．67时,18—3—18与DPPC混合膜的△Gcx和△Gmix出现了两个极值点,这表明在xDPPC为0．20～0．67之间时,混合膜会出现相分离,与AFM结果一致。